电子纸显示器中电泳颗粒制备的研究进展

第10卷第4期过程工程学报Vol.10No.42010年8月TheChineseJournalofProcessEngineeringAug.2010收稿日期：2010−05−04，修回日期：2010−06−04基金项目：国家自然科学基金资助项目(编号：60736001,60907042)；国家高技术研究发展计划(863)资助项目(编号：2009AA03Z302)、北京市自然科学基金资助项目(编号：2093044)作者简介：温婷(1982−)，女，河北省石家庄市人，博士研究生，从事电泳颗粒制备与修饰研究；唐芳琼，通讯联系人，E-mail:[e-mail].电子纸显示器中电泳颗粒制备的研究进展温婷1,2，孟宪伟1，任湘菱1，唐芳琼1(1.中国科学院理化技术研究所，北京100190；2.中国科学院研究生院，北京100049)摘要：分类综述了近年来白色、黑色及彩色电泳颗粒的制备及包覆修饰方法，评价了各种制备或包覆修饰方法应用于电泳颗粒制备中的优劣.相比机械法，化学法，尤其是高分子包覆法在制备电泳颗粒上具有优势.此外，还介绍了国内在制备白色、黑色和彩色电泳颗粒方面的部分最新进展，为各色电泳颗粒的制备提供了新思路.最后，概括了电泳型电子纸显示器中电泳颗粒的现状及制备技术中存在的问题和发展方向.关键词：电子纸；电泳显示器；电泳颗粒；颜料；包覆；表面改性中图分类号：TB383文献标识码：A文章编号：1009−606X(2010)04−0815−111前言电子纸显示器[1,2]以其轻、簿、可挠曲和耐冲击等优势成为近年来人们关注的热点.在包括液晶显示器(LiquidCrystalDisplay)、有机发光显示器(OrganicLight-emittingDiode)和等离子显示器(PlasmaDisplayPanel)的电子纸显示技术中，电泳显示器以阅读舒适、节能环保等优点，成为极具发展潜力的技术之一.目前，世界上各大电器公司都积极投入到电泳显示器的研发行列，如美国E-Ink和SiPix公司、英国PlasticLogic、荷兰飞利浦的PolymerVision、日本Bridgestone,Hitachi,SeikoEpson与韩国三星电子、乐金飞利浦(LPL)等.其中，尤以E-ink公司的电子墨为基础的电子纸阅读器发展势头最为迅猛，已成为市场热销的便携显示产品.近年来，国内的汉王、津科、翰林、方正等公司也相继推出电子纸阅读器，但这些厂商完全依靠进口E-ink公司的核心材料—电子墨.电子墨作为高技术含量、高技术投入的领域，是电子纸的核心，就像PC产业的CPU.元太科技在收购E-ink公司后成为占全球电子墨市场九成份额的供应商.虽然Sipix等各家电子纸技术正持续改进中，但逐渐成熟还需要时间.为了打破电子墨制备领域中一家独大的格局，同时实现电子墨制备技术的自有化，国内许多科研院所，如西安交通大学、天津大学、浙江大学和中国科学院理化技术研究所等，都投入到这一领域的研发中，并在多种颜色电子墨制备的探索中取得了进展.电泳显示器是利用分散在电泳液中的电泳颗粒(电子墨)在电场作用下电泳迁移实现像素明暗或颜色变化、达到图形显示目的的显示器[3,4].电泳显示器的图形显示原理可由图1表示.充斥在显示单元中的电泳液由带相反电荷的2种电泳颗粒(或1种电泳颗粒和1种染料)、电荷控制剂和电泳介质组成[5].以带正电的白色颗粒和带负电的黑色颗粒组成的电泳显示器为例说明显示过程：未加电压时，白色和黑色电泳颗粒随机分布在电泳液中，如图(a)Thecellofelectrophoretic(b)Thecellofelectrophoreticdisplay(c)Thebistabilityofthecellof(d)Thecellofelectrophoreticdisplaydisplaywithoutvoltagewithapplicationofpositivevoltageelectrophoreticdisplaywithoutvoltagewithapplicationofnegativevoltage图1电泳显示器图形显示原理示意图[3]Fig.1Schemeofthedisplayprincipleofelectrophoreticdisplay[3]816过程工程学报第10卷1(a)；施加正向偏压，显示器的观察面为正极，带负电的黑色颗粒移动到观察面，同时，带正电的白色颗粒移动到背面，如图1(b)，观察面呈现黑色图形；撤除电压，颗粒仍能保持原有的位置，相应地，电泳显示器可保留原有图形，如图1(c)，这就是所谓的电泳显示器的双稳态；施加反向偏压，观察面为负极，白色颗粒移动到观察面，黑色颗粒移动到背面，如图1(d)，观察面呈现白色图形.实现电泳型电子纸显示器的显示必须能任意控制带电颗粒在悬浮液中的位置，这也是当前电泳显示技术中最为困难、核心的技术.此外，电泳颗粒的光学性能、表面电量、粒径、形貌和密度等性质对显示器的亮度、对比度、响应速度和使用寿命起着决定性作用.这就对电泳颗粒提出了一系列性能要求[4−6]：(1)电泳颗粒在电泳介质中具有化学稳定性、低溶解度，且无溶胀性；(2)电泳颗粒的密度与电泳介质密度接近，在电泳介质中的分散稳定性良好；(3)电泳颗粒具有良好的光学性能，颜色鲜艳，亮度高，遮盖性好；(4)电泳颗粒在保证光学性能的前提下尺寸应尽可能小，且具有规则形貌；(5)电泳颗粒表面电荷丰富或易吸附电荷.本工作介绍了电子墨中白色、彩色和黑色电泳颗粒的制备和修饰方法的进展，并根据电泳颗粒的要求对各种方法的优缺点进行了评估.2白色电泳颗粒的制备方法白色电泳颗粒主要有3种类型：聚合物球[7,8]、TiO2包覆的聚合物球[9−12]、聚合物包覆的TiO2颗粒.聚合物球作为白色电泳颗粒的优点是易制备成单分散性好、形貌规则的球形颗粒，但其存在折射率低、遮盖力差、耐候性不佳等严重弊端，限制了其发展前景.TiO2包覆的聚合物球是在制备好的聚合物球表面包覆无定型TiO2形成白色电泳颗粒.由于这种颗粒是以高分子聚合物球为基础制备的，它同样具有单分散性好、形状规则的优点，且表面的TiO2层增加了复合球的折射率，使电泳颗粒的遮盖力有了明显的提高.但这层无定型TiO2的遮盖力仍与在颜料中普遍应用的金红石型TiO2有很大差距.因而，利用金红石型TiO2颜料制备电泳颗粒更具优势，且已成为了目前制备白色电泳颗粒的主要方法.金红石型TiO2具有高化学稳定性、强耐候性、高折射率、高遮盖力的特性，是制备白色电泳颗粒的最佳选择.但其密度过大(4.2g/cm3)，易在电泳介质(密度为1~2g/cm3的有机溶剂)中发生沉降.为解决这一问题，需对TiO2进行表面修饰改性或聚合物包覆，达到在电泳介质中分散稳定的目的.此外，修饰包覆层在增进电泳颗粒与电泳介质的相容性及增加颗粒带电量等方面也起到了关键作用.因此，对TiO2进行修饰或包覆已成为制备白色电泳颗粒的重要步骤.具体方法如下.2.1机械法2.1.1研磨法研磨法主要是利用各种研磨设备将分散剂和电荷控制剂借助研磨产生的剪切力附着或键合到颜料颗粒表面，可较大程度提高颗粒在电泳介质中的分散性和稳定性.Park等[13]采用平均粒径为21nm的TiO2(P25)为颜料，以γ-氨丙基三甲氧基硅烷作为电荷控制剂和分散剂，研磨8h，形成10~30个TiO2颗粒组成的团聚体.图2为研磨过程示意图.图2通过研磨处理得到表面带电TiO2颗粒[13]Fig.2FabricationofchargedTiO2particlesbysurfacetreatment[13]这种方法虽然工艺简单，但有很多缺陷：制备的电泳颗粒形状不规则、大小不均匀，且团聚严重；修饰剂与颜料颗粒表面键合不牢固，有可能在电泳迁移过程中脱落；高分子在颗粒表面形成的包覆层薄，不能达到有效降低电泳颗粒密度的目的.这导致在频繁的电泳运动中的颗粒不能保持长期稳定.2.1.2喷雾法喷雾法是将要包裹的颜料颗粒均匀混合在熔融的聚合物中，然后将混合物高速喷出形成雾滴，雾滴喷出后遇冷凝固，形成包覆有颜料的聚合物颗粒[5].Comiskey等[14]利用喷雾法制备了白色电泳颗粒.将金红石型TiO2颗粒加入熔融的聚乙烯中形成悬浊液，用喷雾法在颗粒表面包覆聚乙烯层，可使颗粒的密度减小到1.5g/cm3，与分散介质匹配良好.第4期温婷等：电子纸显示器中电泳颗粒制备的研究进展817但这种方法制备的白色电泳颗粒的粒径依赖于喷雾过程形成的液滴尺寸，由于工艺限制，雾滴尺寸达到微米以下非常困难，所以用该方法制备粒径较小且尺寸均匀的电泳颗粒难度较大.综上所述，机械法的优势在于方法简单、产率高、易于产业化，但在形貌控制及小粒径颗粒生产方面存在很大局限性.相比之下，化学法更易得到形貌规则、尺寸均匀、包覆层牢固且粒径和密度可控的电泳颗粒.2.2化学法2.2.1凝聚法用于制备电泳颗粒的凝聚法属物理化学过程.在TiO2颗粒存在下，将高聚物溶解在高挥发性疏水溶剂中形成高聚物溶液，倒入分散剂水溶液中，在搅拌力和分散剂共同作用下形成含TiO2颗粒的高聚物溶液油滴，待溶剂挥发完全后，高聚物自动包覆到颗粒表面.Park等[15]利用凝聚法成功制备出了甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸共聚物[Poly(methylmethacrylate-co-methacrylicacid),P(MMA-co-MAA)]包覆TiO2的电泳颗粒.他们将TiO2颗粒均匀分散在P(MMA-co-MAA)的氯仿溶液中，迅速将分散液倒入含稳定剂聚乙烯醇(PolyvinylAlcohol,PVA)和乳化剂十二烷基磺酸钠(SodiumDodecylSulfate,SDS)的水溶液中，常温下搅拌使氯仿挥发完全得到电泳颗粒.图3是包覆前后TiO2颗粒的扫描电镜照片，包覆前的TiO2颗粒粒径在200nm以下，包覆后其电泳颗粒粒径为1~5μm.用此方法制备的电泳颗粒粒径偏大、单分散性不佳，且包覆层和TiO2间靠物理吸附作用结合在一起，易导致电泳颗粒的机械强度低、耐溶剂性能差.(a)NeatTiO2particles(b)P(MMA-co-MAA)-coatedTiO2electrophoreticparticles图3包覆前TiO2颗粒及凝聚法所制甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸共聚物包覆TiO2的电泳颗粒的扫描电镜照片[15]Fig.3SEMimagesofneatTiO2particlesandP(MMA-co-MAA)-coatedTiO2electrophoreticparticlesviacoacervation[15](a)NeatTiO2particles(b)PS-coatedTiO2electrophoreticparticles图4包覆前的TiO2颗粒及乳液聚合法所制聚苯乙烯包覆TiO2的电泳颗粒透射电镜照片[18]Fig.4TEMimagesofneatTiO2particlesandPS-coatedTiO2electrophoreticparticlesviaemulsionpolymerization[18]2.2.2乳液聚合法乳液聚合是指在乳化剂和机械搅拌的作用下，单体在水(或其他溶剂)中分散成乳状液并聚合的方法.该方法的特点是反应速率高、产物分子量大.该方法用于电泳颗粒制备取得了较好的效果[16,17].Cho等[18]利用乳液聚合法，以苯乙烯(Styrene,St)818过程工程学报第10卷为单体，聚乙二醇甲基丙烯酸酯[Poly(ethyleneglycolmethacrylate),PEGMMA]为交联剂，月桂基硫酸钠(SodiumLaurylSulfate,SLS)为乳化剂，在引发剂过硫酸钾(PotassiumPersulfate,KPS)的作用下制备出了聚苯乙烯(PS)包覆TiO2的电泳颗粒.从图4透射电镜照片可以看到，包覆后电泳颗粒呈球形，包覆层较厚.2.2.3分散聚合法分散聚合是沉淀聚合反应的一种，属均相成核反应，其反应过程是在反应开始