非晶态合金(Amorphous_Alloys)

非晶态合金(AmorphousAlloys)一、晶态与非晶态晶体是指原子呈长程有序排列的固体。非晶态是指原子呈长程无序排列的状态。具有非晶态结构的合金称为非晶态合金(或称金属玻璃)。通常认为，传统的金属材料都是以晶态形式出现的。因此，近些年来非晶态合金的出现引起人们的极大兴趣，成为金属材料的一个新领域。MetallicGlassPowderSiO2的结构非晶体晶体晶态和非晶态材料的X-射线衍射谱1934年德国人克雷默采用蒸发沉积法制备出非晶态合金。1950年，布伦纳用电沉积法制备出了Ni－P非晶态合金。1960年，DUWEZ等人从熔融金属急冷制成了金属玻璃并开始进行研究。1969年，美国人庞德和马丁研究了生产非晶态合金带材的技术，为规模生产奠定了技术基础。1976年，美国联信公司生产出10mm宽的非晶态合金带材，到1994年已经达到年产4万吨的能力。目前美国能生产出最大宽度达217mm的非晶带材。2000年9月20日，在钢铁研究总院的非晶带材生产线上成功地喷出了宽220mm、表面质量良好的非晶带材，它标志着我国在该材料的研制和生产上达到国际先进水平。二、非晶态合金的制备目前可以通过熔体急冷而制成的非晶态合金已有很多种，典型的有Fe40Ni40B20、Fe77Si13B10、CoxZr1-x、Zr47Ti8Cu7.5Ni10Be27.5(块状合金)、Fe80B20等。Fe80B20结构非晶合金带液态金属不发生结晶的最小冷却速度称作临界冷却速度RC。从理论上讲，只要冷速足够大(大于RC)，所有金属都可获得非晶态。但目前能获得的最大冷速为106℃/秒，因此临界冷速小于106℃/秒的纯金属尚无法制得非晶态。熔体在大于临界冷速冷却时原子扩散能力显著下降，最后被冻结成非晶态的固体。固化温度Tg称玻璃化温度.非晶CCT曲线Pd-Cu-Ni-P非晶合金的DSC热谱图玻璃化温度Tg体积、热焓、熵在Tg处连续，但斜率发生变化；比热和热膨胀系数在Tg处不连续。Tg与冷速有关,冷速越快，Tg越高。非晶态形成条件:冷却速度：利用金属和合金非晶态形成的TTT曲线或CCT曲线可估算或确定RC：RC=(Tm-Tn)/tn（Tm为熔点，Tn、tn分别为C曲线鼻尖所对应的温度和时间）化学成分：组元间电负性与原子尺寸相差越大(10%~20%),越容易形成非晶态。因而过度族金属或贵金属与类金属(B、C、N、Si、P)、稀土金属与过度族金属、后过度族金属与前过度族金属组成的合金易于形成非晶.Al-Y-M合金非晶形成的成分范围Al-Y相图熔点和玻璃化温度之差T：T=Tm-Tg，T越小，形成非晶倾向越大。因而，成分位于共晶点附近的合金易于形成非晶.*说明：右图中横坐标为A、B两组元电负性差的绝对值；纵坐标为A、B原子因极化作用而引起的效应。1、气态急冷法：气态急冷法一般称为气相沉积法(PVD和CVD)，PVD主要包括溅射法和蒸发法，这两种方法都在真空中进行。溅射法是通过在电场中加速的粒子轰击用母材制成的靶（阴极)，使被激发的物质脱离母材而沉积在用液氮冷却的基板表面上而形成非晶态薄膜。磁控溅射非晶合金薄膜发蒸法是将合金母材加热汽化，所产生的蒸汽沉积在冷却的基板上而形成非晶薄膜。这两种方法制得的非晶材料只能是小片的薄膜，不能进行工业生产,但由于其可制成非晶范围较宽，因而可用于研究。物理气相沉积设备2、熔体态急冷法：目前最常用的液态急冷法是旋辊急冷法，分为单辊法和双辊法。单辊法是将试块放入石英坩埚中，在氩气保护下用高频感应加热使其熔化，再用气压将熔融金属从管底部的扁平口喷出，落在高速旋转的铜辊轮上，经过急冷立即形成很薄的非晶带。单辊旋辊急冷法非晶态合金非晶合金带材铁基铁镍基离心法和单辊法由于单面接触冷却，尺寸精度和表面光洁度不理想，但产品宽度可达10mm以上，长度可达100m以上；双辊法尺寸精度好，但调节比较困难，只能制作宽度在10mm以下的薄带。非晶态合金生产线示意图浇注机测量系统卷带机非晶合金丝材内圆水纺制备过程水Microstructureofasspunribbons48Ni(Cu)-36,5Zr(Ti)-10Si-5Al3、非晶态合金块材制备方法大块非晶合金主要通过调整成分来获得强的非晶形成能力。Inoue等人提出了三条简单的经验性规律：为了控制冷却过程中的非均匀形核：一要提高合金的纯度，减少杂质；二要采用高纯惰性气体保护，尽量减少含氧量。⑴合金系由三个以上组元组成；⑵主要组元的原子有12%以上的原子尺寸差；⑶各组元间有大的负混合热；可从图中对比结晶和非晶的形成过程。晶体的生长过程一般是A→B→E，非晶形成过程是A→B→C。图中D表示非晶的晶化。为了制备非晶合金，必须抑制过程E、D的发生。普通(a)和块状非晶(b,c)的TTT曲线各非晶合金的冷速与Tg的关系典型块状非晶合金：Zr65Al7.5Cu17.5Ni10Zr47Ti8Cu7.5Ni10Be27.5Pd40Ni10Cu30P20大块非晶合金系合金系最大厚度/mm临界冷速RC/K•S-1发现年代非铁磁性Mg-Ln-M(Ln—镧系,M—Cu,Ni,Zn)102001988Ln-Al-TM(TM—ⅥⅧ过渡族金属)102001989Ln-Ga-TM1989Zr-Al-TM301~101990Zr-Ti-Al-TM1990Ti-Zr-TM1993Zr-Ti-TM-Be301~51993Zr-(Nb,Pd)-Al-TM1995Pd-Cu-Ni-P750.131996Pd-Ni-Fe-P1996Pd-Cu-B-Si1997Ti-Ni-Cu-Sn1998铁磁性Fe-(Al,Ga)-(P,C,B,Si,Ge)34001995Fe-(Nb,Mo)-(Al,Ga)-(P,B,Si)1995Co-(Al,Ga)-(P,B,Si)1996Fe-(Zr,Hf,Nb)-(B)61996Co-Fe-(Zr,Hf,Nb)-B1996Ni-(Zr,Hf,Nb)-(Cr,Mo)-B1996Fe-Co-Ln-B1998Fe-(Nb,Cr,Mo)-(P,C,B)1999Ni-(Nb,Cr,Mo)-(P,B)1999大块非晶合金的主要制备方法：⑴熔体水淬法：此方法是将试样用低熔点氧化物(如B2O3)包裹起来，在石英管中感应加热熔化,最后淬入水中得到非晶态合金试样。水淬块状非晶合金制品⑵金属模铸造法将高纯元素在氩保下熔融混合后浇注到铜模中。具体工艺可分为射流成型、高压铸造、吸铸等。此外还有悬浮熔炼法、落管技术法、单向区域熔炼法、高压复合法等。大块非晶试样制备装置大块非晶试棒大块非晶合金Zr-Ti-Cu-Ni-Al合金Mg合金Zr56.3Ti13.8Cu6.9Ni5.6Nb5.0Be12.5块状非晶合金的TEM形貌非晶中的切变带含有晶相的复相组织三、非晶态合金的结构非晶态合金的结构与液态金属结构相似，原子排列没有长程的对称性和周期性，这已为X衍射实验所证实,非晶体在透射电镜下的衍射花样由较宽的晕和弥散环组成。在非晶态合金中，没有晶界、位错等晶态合金所特有的晶格缺陷。非晶合金衍射花样Zr55Cu30Al10Ni5合金的DSC和XRD曲线DSC曲线XRD曲线DSC—示差扫描量热；XRD—X-射线衍射1、非晶态结构的描述方法与晶态相比，非晶态结构是一种无序结构，但不象气体那样原子排列完全没有规则,而存在短程有序。描述非晶态结构目前通用的方法是统计方法，即在非晶态材料中以任一原子为中心，在和它相距为r+dr的球壳中发现另一个原子的几率为：drrrgVNrJ24)()(VN式中，J(r)为径向分布函数RDF；为单位体积中的原子数；g(r)为双体相关函数。径向分布函数示意图g(r)RDF或g(r)可以在一定程度上反映非晶态结构的统计性质。比较气态、非晶态和晶态的双体相关函数可以看出，非晶态结构与液态非常接近，存在一定的短程有序，而与气态和晶态则差别显著。RDF和g(r)可通过X射线衍射确定,但它给出的仅是有关结构的一维信息，不能给出结构的具体细节。气体、液体、固体的原子分布函数2、非晶态结构模型在描述非晶材料结构的模型中(如微晶、随机网络、硬球无规密堆等)，多数人共认的是硬球无规密堆模型，该模型把原子假设为不可压缩的硬球，均匀、连续、无规地堆积，结构中没有容纳另一硬球的空间.这种模型的径向分布函数与实测结果符合较好。现有各种模型都存在不足。晶态非晶态晶体与非晶体的结构晶体与非晶体的结构非晶体晶体Computersimulationofthedisorderedatomicstructureofathree-componentmetallicglass从液态金属冷却凝固过程中粘度和体积的变化见，当液体以大于RC速度冷却时，其粘度逐渐增大，温度达到Tg时凝固为非晶态固体，其体积大于同条件的晶体.液体急冷非晶化时粘度、体积的变化液体过冷液体液体晶体晶体过冷液体液体固体非晶态固体非晶态固体温度非晶态结构是一种亚稳结构，加热到Tg以上时，其粘度下降，原子扩散能力增大，在一定温度下(通常为400~900℃)发生晶化而失去非晶态结构。通常晶化温度Tx要比Tg高几十度。Tx-Tg的值越大，非晶态的稳定性越高。非晶合金(Nd60FexCo30-xAl10模铸棒)组织DiecastingofMetallicGlasscanmakehighlypreciseparts四、非晶态合金的特性1、力学性能非晶态合金力学性能的特点是具有高的强度和硬度。例如非晶态铝合金的抗拉强度(1140MPa)是超硬铝抗拉强度(520MPa)的两倍。非晶态合金Fe80B20抗拉强度达3630MPa，而晶态超高强度钢的抗拉强度仅为1820~2000MPa，可见非晶态合金的强度远非合金钢所及。非晶态合金强度高的原因是由于其结构中不存在位错，没有晶体那样的滑移面，因而不易发生滑移.各种合金强度比较比强度屈服强度晶体受到剪切应力时，会以位错为媒介在特定晶面上滑移，而非晶合金的原子排列是无序的，有很高的自由体积，外力作用时，可重新排列形成另一稳定的组态，因而非晶态合金屈服时呈整体屈服而不是局部屈服，具有很高的屈服强度。DeformationcharacteristicsofmetallicglassPlasticdeformationPlasticdeformationSEMimageofshearstepsformedbythepropagationofhighlylocalizedshearbandsduringrollingofabulkmetallicglassspecimen.SEMimageofatensilefailuresurfaceproducedatahighstrainrate.Thesmearedvoidsanddropletsareindicativeofthesignificantmaterialsofteningandviscousflowwithintheshearband.一些非晶态合金的力学性能合金硬度HV断裂强度MPa延伸率%弹性模量MPa非晶态合金Pd83Fe7Si10401818600.166640Cu57Zr43529219600.174480Co75Si15B10891830000.253900Fe80P13C7744830400.03121520Ni75Si8B17840826500.1478400晶态18Ni-9Co-5Mo1810~213010~12非晶态合金延伸率低但并不脆，而且具有很高的韧性，非晶薄带可以反复弯曲180º而不断裂，并可以冷轧，有些合金的冷轧压下率可达50%。非晶合金的脆性断裂非晶合金的韧性断裂各种合金弹性应变极限比较Zr-Al-Ni-Cu金属玻璃在过冷液态区的模锻件2、耐蚀性非晶态合金具有很强的耐腐蚀能力。不锈钢在含有氯离子的溶液中，易发生点腐蚀、晶间腐蚀，甚至应力腐蚀和氢脆。而非晶态的Fe-Cr合金可