09第四章成环反应

化学与材料科学学院第四章成环反应影响成环反应因素:环的大小动力学因素热动力学因素三元环★★★●四元环●●五元环、★★★六元环、★★★七元环★★分析动力学因素热动力学因素可知五、六、七元环易于制备，三元环易于制备也易开环。（易于★，不易于●）化学与材料科学学院涉及关环和开环的反应很多。关环反应主要分三类：1、分子内的变型：n个原子的链环化成n元环；2、环加成反应：涉及两个不同分子间的反应，同时形成两个键；3、电环化反应：它是分子内反应，但其机理与环加成反应有关。开环反应亦可分为三类：1、溶剂水解反应：涉及水解，有机溶剂解和其它亲电试剂和亲核试剂的相互作用；2、氧化开环：涉及环内分子链的氧化断裂；3、周环开环：是环加成或电环化反应的逆反应。化学与材料科学学院一些常见的分子内环化反应：（1）烷基化反应（2）酰基化反应（3）缩合反应（4）芳香族化合物亲电取代反应化学与材料科学学院对于三元环、四元环有张力的小环，用分子内碳负离子烷基化反应或用γ—消除、δ—消除的方法较有用。此外三元环还可通过碳烯对双键的加成，四元环可通过丙二酸二乙酯来合成。对于五元环、六元环有张力的环，常用傅克反应、羟醛缩合、酯缩合、狄克曼反应、双烯合成等方法，麦克尔反应与羟醛缩合结合起来是向六元环上并联另一个六元环的方法，叫缩环反应。化学与材料科学学院第一节、三元环在动力学上是有利的，热力学上是不利的。羰基化合物的烷基化通常是不可逆的，而三元环是动力学上有利的反应，故能生成三元环而无需控制。1、环氧化合物2、环丙基酮类3、碳烯和氮烯对烯烃的加成化学与材料科学学院1、环氧化合物：RCHCH2RCOOOHRCHCH2OCH=CH2ClCOClCOOHOOHCHCH2O++过氧酸起亲电试剂的作用。化学与材料科学学院CH3C=CHCH3COOC2H5H2O2OCOOC2H5CH3CH3C2H5OCH3C=OCH3ClCH2COOC2H5OC2H5OCH3CH3ClOC=CClOOC2H5C2H5OCH3C=OCH3++化学与材料科学学院2、环丙基酮类：CH3CCCH3CHCORCOCH3CH3R例：ClCORCH2N2N2CHhrCORCHCOR化学与材料科学学院例：CH=CH2CHON2CHCOORCH2CHCOORCHCH2CHClOOCNaOHSOCl2AlCl3COOHCOClCCHOOSOCl2CH2N2hr化学与材料科学学院环丙烷类：CH3CH3CCH3CH3ClClClClCHCl3CCl2ClNaOHCClClCH3CH3CH2CH3CH2I2CH2CuZnR1C=CCH2OHR2R3R1R2R3CH2OHCH2I2CuZnCH3烯丙醇类反应易进行，因为—OH基与试剂之间有氢键，因而反应完全是立体选择性的。：CH2为碳烯中间体：CCl2为卤代碳烯中间体。化学与材料科学学院例：CCH3OCHCH3OHCCH3OCHCH3OHLiAlH4CH2I2CuZnCrO3卤代碳烯：CH2COOC2H5COOC2H5CCH3COOC2H5COOC2H5CH3OHCH3ClCH2=CHCHOLiAlH4CCH3CH2OHCH2OHCH3OOCHCH3CH3CHCH2=OOCHCH3CH3CHClCH2ClCClCl化学与材料科学学院3、碳烯和氮烯对烯烃的加成碳烯是不带电荷的缺电子碳物种，即：(共六个外层电子)，而氮烯是碳烯的氮类似物，即(共六个外层电子)。碳烯和氮烯的典型反应是对烯烃的加成，得到环丙烷类和环氮烷类化合物：化学与材料科学学院①反应物中心碳原子或中心氮原子有一空的轨道；②加成是协同进行。化学与材料科学学院化学与材料科学学院第二节、四元环1、有机合成的光化学[2+2]环加成反应。CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3+hr化学与材料科学学院COOCH3COOCH3+hrOCH3HOCH3CH3CH3CH2CH2+hrCOOCH3OCH3OOCHCH3OCH3CH3CH3H立体化学允许化学与材料科学学院CH3COCH3CH3CH3CH3hrCH3OCH3CH3CH3O空间允许2、离子型反应制四元环：COOHCOOHBrBrCOOClCOOClCOOCH3COOCH3COOClCOOClSOCl2Br2CH3OHNaH(CH3)2NCHOBrBrCOOCH3COOCH3化学与材料科学学院CH2COOC2H5COOC2H5CH2CH2BrCH2BrNaOC2H5CHCOOC2H5COOC2H5CHCOOC2H5COOC2H5CH2BrCH2CH2NaOC2H5CCOOC2H5COOC2H5[H}CCH2OHCH2OHCCH2BrCH2BrPBr3CH2COOC2H5COOC2H5NaOC2H5COOC2H5COOC2H5COOHCOOHOHH2O化学与材料科学学院3、由三元环的张力而扩环，形成环丁酮类化合物例如；片呐醇重排CH3COCH3R2SOCH3CH3CH3CH3OCH3COHOHCH3+CH3CH3OH+H2OCH3COHCH3H2OH+12341234化学与材料科学学院第三节、五元环1、从1、4—羰基化合物制备：2、从1、6—二元酯基化合物制备：化学与材料科学学院OROCH3NaOC2H5OOHRROOROCH2H2OCH3OCH3CHOKMnO4NaOC2H5OHOCH2OOHHHOH2O化学与材料科学学院例：药物巴比妥酸衍生物的制备ClOCOOC2H5OCOOC2H5OOH3+OOOOOBrBrOHOHNaBH4HBrCH2COOC2H5COOC2H5CCOOC2H5COOC2H5CCOOC2H5COOC2H5C=SNH2NH2CNC=SNOOHH化学与材料科学学院2、从1、6—酰基化合物制备：通过酰基化反应制备五元环状化合物(这个分子内的claisen酰基化反应称为Dieckmann反应)例:化学与材料科学学院COOHCOOHCOOC2H5COOC2H5ORCOOC2H5OROC2H5OHNaOC2H5OCOOC2H5CO2H2OH3+OCO2NaOC2H5RXH3+OCO2(4):化学与材料科学学院COOCH3CH2CH2COOCH3OCOOCH3COOCH3CH2CH2COOCH3(CH3)3COKCH3OOCO131112222333444456565656COOCH3CH2CH2COOCH3O(CH3)3COK112233445656HOHOH2OH2OCOOH(5):(6):化学与材料科学学院通过缩合反应制备五元环状化合物例如：化学与材料科学学院CHOONaOHOCHOR2NHHOAcNaIO4强碱热力学控制，酮——烯醇化；弱碱动力学控制，醛——烯醇化。化学与材料科学学院COOC2H5CH2COOC2H5CH2BrCH2BrHOC2H5COOC2H5COOC2H5H3+OCO2COOH+2HOC2H53、通过丙二酸酯与二元卤代物反应生成环状化合物例如：化学与材料科学学院4、通过芳香族化合物的亲电取代反应生成环状化合物例如：化学与材料科学学院5、周环反应制备五元环的特殊反应：戊二烯正离子（热、顺旋）环戊烯正离子二烯酮转变成环戊烯酮的环化反应OOHOHOHOHORRHORR化学与材料科学学院天然突橛酮酸化条件下成环：OOHCH3OCH3OCH3OCH3OClOOOCH3OCH3OH+化学与材料科学学院6、1,3-偶极环加成1,3－偶极环加成是[4π+2π]的过程，故与Diels－Alder反应有关，但4π电子不是二烯而是1,3－偶极：四个电子分布在三个原子上，如重氮烷和叠氮化合物：它们都具有类似双烯的结构。化学与材料科学学院化学与材料科学学院第四节、六元环1、Diels-Alder反应：D—A反应的过程包括4π－电子体系(二烯)和2π－电子体系(单烯，往往称为亲二烯体)的环加成反应，又称[4+2]的环加成反应。反应对于二烯和亲二烯体两者都是立体专一地顺式加成，产物中也保留着反应物的相对构型。双烯体种类：脂肪族链状共轭双烯化合物：丁二烯脂肪族环状共轭双烯化合物：环戊二烯芳香族化合物：蒽杂环化合物：呋喃化学与材料科学学院亲双烯体种类：CH2=CH—、ArCH=CH—、—CH=CH—、—C≡C——CHO、—COOH、—COOC2H5、—CN、—X、—HCH2ClCH2Cl+化学与材料科学学院产物中也保留着反应物的相对构型，例如：若二烯被固定为反式构象，如，则不能发生Diels-Alder反应。化学与材料科学学院当二烯和亲二烯体二者都是不对称时，加成产物以邻位或对位二取代为主，例如：化学与材料科学学院O+OO+OX+OXCOOEtCOOEtEtOOCEtOOCOsO4CH3CCH3OOHH2OH2OHEtOOCEtOOCOHOHEtOOCEtOOCOOCH3CH3OOOOOCH3CH3化学与材料科学学院杂环二烯和蒽等可参加Diels-Alder反应，杂原子也可以代替二烯或亲二烯体中的碳原子。化学与材料科学学院因共轭芳香体系能量较低，故苯的衍生物不参加Diels－Alder反应，但蒽可参加反应，因产物的能量更低。例如：化学与材料科学学院杂原子也可以代替二烯或亲二烯体中的碳原子，使分子参与Diels－Alder反应，例如：化学与材料科学学院2、电环化反应Diels-Alder反应和1,3－偶极环加成反应均涉及6个π电子经过一个环状过渡态而再分配。如果这6个π电子包含在同一个分子内，类似的再分配便可发生在分子内，这种分子内的周环过程就称：电环化反应。例如：反应也是立体专一的，原有取代基位置方向不变化学与材料科学学院化学与材料科学学院3、羟醛缩合：例如：CHOCCH3OOOOH2CCCH3OOH--H2OOCH3CHCH3CCH3CH3CH=CHCCH3CH3CHCH2CCH3CH2CHOOOOOCH3CHOOH-OCH3OH-OH-1661H2O化学与材料科学学院CH2(COOC2H5)2CH3CCH3OCHONaOHNaOC2H5HOC2H5CH=CHCCH=CHOCHOC(COOC2H5)22H2O++H3+OOH5C2OOCCOOC2H5C6H55H6COCOOHCO2HOC2H5化学与材料科学学院2COOC2H5CH3CH3CH3COOC2H5OCH3CCH2CCH3CH3OCH(COOC2H5)2145123345CH3CCH3OCH3CCH3O+NaOHH2OCH3C=CHCCH3CH3OCH2(COOC2H5)2NaOC2H5HOC2H5CH(COOC2H5)2NaOC2H5OCOOC2H5OCH3CH3H3+OCO2HOC2H5OOCH3CH3化学与材料科学学院H5C2OOCCOOC2H5H5C2OOCBrBrBrBrCOOC2H5CH2CH2COOC2H5COOC2H5H5C2OOCH5C2OOCNaOC2H5HOC2H5H3+OCO2COOHCOOH444、从乙酰乙酸乙酯或丙二酸二乙酯制备：化学与材料科学学院化学与材料科学学院5、芳香族化合物还原：在一定的压力和活性催化剂作用下苯环完全还原为环己烷（工业化生产工艺）OHOHC(CH3)3OHC(CH3)3OC(CH3)3CH3C=CH2CH3HH2NiCrO3化学与材料科学学院萘的控制还原可生成五种化合物：H2H2Ni/PNa/NH3ROHEt2O/EtOHLi/EtNH2Na/NH3化学与材料科学学院第五节、生成芳香环的环化碳芳香环的形成常涉及的反应有Friedel-Crafts反应和芳基化反应。化学与材料科学学院第六节、中环和大环的形成要形成中环(8～11元环)和大环(≥12元环)，必须应用特殊的方法——通常为高度稀释技术：非环前体非常慢地加到反应介质中，以致于其浓度很低(≤M)，使分子间反应的可能性大大减少，同时分子内的各种构象互变更容易，有利于分子内反应。从反应类型分，形成中环和大环的反应主要有：（1）缩合反应；（2）偶姻反应；（3）有机金属化合物反应。化学与材料科学学院（1）缩合反应形成中环和大环许多分子内的缩合反应都形成中环大环，如：化学与材料科学学院（2