第六节 极谱催化波

第六节极谱催化波一、极谱催化波1.动力电流在极谱电流中有一种电流，其大小不是决定于去极化剂的扩散速率或电极反应速率，而是决定于电极周围反应层内进行化学反应的速率，使电极过程受化学动力学的控制，这类电流称为~。2.极谱催化波(动力波)由动力电流产生的极谱波称为~。二、分类分三类络合物吸附波氢催化波平行催化波极谱催化波(一)平行催化波1.平行催化波化学反应平行于电极反应的动力波称为~。2.基本原理(1)溶液中某一电活性物质O在电极上还原，生成还原物质产物R。(2)溶液中存在的另一种物质Z能将R重新氧化成O，而Z本身在一定电位范围内不会在滴汞电极上直接还原。(3)再生出来的O在电极上又一次被还原。(4)如此循环往复，使极谱电流大为增加。O+ne-R(电极反应)R+ZO(化学反应)电极反应和化学反应平行进行的结果是，电活性物质O在反应前后浓度没有发生变化，消耗的是氧化剂Z，物质O的作用相当于一种催化剂，它催化了Z的还原，这样产生的电流称为催化电流。催化电流与催化剂O的浓度成正比，可用于测量物质O的含量。其反应为：Ti(Ⅳ)-草酸+e-Ti(Ⅲ)-草酸Ti(Ⅲ)-草酸+ClO3-Ti(Ⅳ)-草酸+Cl-+其它例1:草酸是络合剂，氯酸钾是氧化剂，它本身在滴汞电极上有较高的过电位，不会直接被还原。Ti(Ⅳ)-草酸首先在电极上还原成Ti(Ⅲ)-草酸，Ti(Ⅲ)-草酸又被KClO3氧化成Ti(Ⅳ)-草酸，Ti(Ⅳ)-草酸又在电极上还原，产生灵敏的催化极谱波，该催化波可以测定110-10mol.L-1的钛。钛(Ⅳ)在草酸和氯酸钾体系中的平行催化波3.平行催化波催化电流方程式ic:为催化电流K:化学反应的速率常数c0:氧化剂的浓度这是平行催化波进行定量分析的理论依据。cKiccKtqnFDicmc'51.02/102/13/23/22/14.影响催化电流大小的因素(1)催化电流的大小主要决定于化学反应的速率常数K值。(2)催化电流的大小与汞柱高度h无关。1)1(103/23/23/23/23/23/2hhhtqihthqtqimcmmc又：二、氢催化波包括：1.铂族元素的氢催化波2.有机酸物质的氢催化波(一)铂族元素的氢催化波氢在滴汞电极上还原时，有很大的过电位，当溶液中存在某些痕量物质时，这些物质很容易被还原，并且沉积在滴汞表面上，改变了电极表面的性质，这样就降低了氢在滴汞电极上的过电位，使得氢离子在较正的电位下放电，形成氢催化波。例如：铂族元素在稀酸溶液中能形成氢催化波。机理：微量氯化铂在滴汞电极上还原后，金属铂不与汞形成汞齐而是沉积在滴汞表面，滴汞电极被修饰成一个类似于铂的微电极，氢离子在铂电极上的过电位远比在滴汞电极的过电位小，氢离子被沉积在滴汞表面的铂离子所催化，使得在较正的电位还原，产生了氢催化波。应用氢催化波可用于微量铂的测定。(二)有机物的氢催化波机理：一些含氮或含硫的有机化合物或它们的金属络合物含有可质子化的基团(B)，它们能与溶液中的质子给予体(DH+)相互作用，生成质子化产物(BH+)。由于质子化产物结构的特性，使键合的氢受到活化，易在滴汞电极上还原而产生氢催化波，电极反应产物又从溶液中的质子给予体取回质子，然后又在电极上放电。如此反复循环，产生很大的催化电流。BH++e-B+1/2H2(电极反应)B+DH+BH++D(酸碱反应)这类催化波可用来测定氨基酸、蛋白质的含量。反应过程：三、络合物吸附波机理：金属络合物吸附在滴汞电极表面，使其在电极表面的浓度大大高于本体溶液浓度，故在单扫描极谱法中，能获得较大的电解电流。这类极谱波的灵敏度很高，一般可达10-7~10-9mol.L-1可用于测定痕量电活性物质。例如：Pb2+在醋酸－醋酸钠－邻二氮菲(phen)的底液中，能得到Pb(phen)2+络合物吸附波。Pb2++phen⇌Pb(phen)2+Pb(phen)2+⇌Pb(phen)吸2+Pb(phen)吸2++2e-+Hg⇌Pb(Hg)+phen