第二节中药分离目标的选择与确定

第三章膜分离技术第一节膜分离技术概论第二节常用的膜分离技术第三节简介其他新型的膜分离技术第一节膜分离技术概论基本概念膜分离:是指借助膜的选择渗透作用,对混合物中的物质进行分离、分级、提纯和富集的方法。膜:是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的凝聚相,它把流体相分隔为两部分,并能在这两部分之间产生传质作用。膜的特性：不管膜多薄,它必须有两个界面。这两个界面分别与两侧的流体相接触;膜传质具有选择性，它可以使流体相中的一种或几种物质透过，而不允许其它物质透过。膜分离法一般属于F(=)d分离类型。通透量理论：一种基于粒子悬浊液在毛细管内流动的毛细管理论。水通量（Jw）和截留率（R）W—透水量，A—膜的有效面积，τ—时间c1—料液中溶质浓度，c2—透过液中溶质浓度AWJw121cccR膜科学的发展史年代科学家主要内容1748AbbeNollet水能自发地穿过猪膀胱进入酒精溶液，发生渗透现象1827Dutrochet名词渗透作用（Osmosis）的引入1831J.V.Mitchell气体透过橡胶膜的研究1855Fick发现了扩散定律，至今用于通过膜的扩散；制备了早期的人工半渗透膜1861～1966Graham发现气体通过橡皮有不同的的渗透率，发现渗析（Dialysis）现象1860～1977Van‘tHoff，Tranbe，Preffer渗透压定律1906Kahlenbery观察到烃/乙醇溶液选择透过橡胶薄膜1917Kober引入名词渗透气化（Pervaporqtion）1911DonnanDonnan分布定律。研究了分子带电荷体的形成，电荷分布，Donnan电渗析和伴生传递的平衡现象1922ZsigmondyBachmanFofirol..etc微孔膜用于分离极细粒子、初期的超滤和反渗透（膜材料为赛璐玢和再生纤维）1920Mangold，Michaels.Mobain..etc用赛璐玢和消化纤维素膜观察了电解质和非电解质的反渗透现象1930Teorell，Meyer，Sievers进行了膜电势的研究，是电渗析和膜电极的基础1944WilliamKolff初次成功使用了人工肾1950Juda，Mcrae合成膜的研究，发明了电渗析，微孔过滤和血液透析等分离工程1960Loeb-Sourirajan相转化法制出了非对称反渗透膜1968N.N.Li发明了液膜1980Cadotte制出了界面反应聚合复合膜膜技术的发展史分离过程年代目前主要厂商应用微滤1925MilliporeCorp，Pallcorp.，AsahiChemical微电子、医学、食品、化工等电渗析1960OonicsIns.，TokuyamaSoda，AsahiGlass苦咸水脱盐、水分解、氯碱工业反渗透1965FilmTech./DOW，Hydronautics/Nitto，Torray，DduPont海水脱盐、饮用水生产、食品工业、造纸工业等渗析1965Enka/AKZO，Gambro，AsahiChemical血液渗析、工业废液等超滤1970AmiconCorp.，KochEng.Inc.，NittlDenko制药工业、乳品工业等气体分离1980Permea/AirProd.，UbeInd.，Hoechst/Celanese医疗、燃烧过程等渗透汽化1990GFTGmbH无水乙醇生产1.世界(1748年-透析,1864年-人造膜,1918年-微孔滤膜,1925年-滤膜公司,60年代-UF膜MF膜RO膜,70年代-应用扩大,新的膜分离过程）2.我国(三阶段1965年-反渗透技术,1967年海水淡化,离子交换膜投产;1995年前后-膜工业协会成立)3.膜科学技术的未来(a)探索开发新型膜材料不断改进膜的制备工艺(b)不同膜过程不同分离方法相结合的集成膜过程(c)膜分离与传统分离技术相结合的新型膜分离过程膜科学技术的发展概况膜分离过程原理膜上游透膜膜下游膜分离过程原理：以选择性透膜为分离介质，通过在膜两边施加一个推动力（如浓度差、压力差或电压差等）时，使原料侧组分选择性地透过膜，以达到分离提纯的目的。通常膜原料侧称为膜上游，透过侧称为膜下游.分离过程是靠在外力的推动下各种物质穿过一个有限制作用的界面时在速度上的差别来进行的。。膜分离机理和传递理论截流机理(筛孔效应)溶解-扩散理论(渗透和渗透压)Donnan效应（电效应）优先吸附--毛细孔流理论氢键理论截流机理和筛孔效应机械截留（筛孔效应）物理作用或吸附截留架桥作用网络内部截流溶解-扩散理论理论要点如下:(1)膜表面无孔，是“完整的膜”。(2)水和溶质通过膜分两步进行：第一步，水和溶质溶解于膜表面。第二步，在化学势差的推动下和溶质扩散通过膜。(3)在溶解扩散过程中，扩散是控制步骤，并服从Filk定律。具体过程包括：①溶质和溶剂在膜的料液侧表面吸附和溶解。②溶质和溶剂之间没有相互作用，它们在各自化学势差的推动下仅以分子扩散方式通过反渗透膜的活性层。③溶质和溶剂在膜的透过液侧表面解吸。ＤＯＮＮＡＮ效应(电效应)Donnan效应:电解质离子与荷电膜之间存在相同电荷排斥而相反电荷吸引的作用。纳滤膜与电解质离子间形成静电作用，电解质盐离子的电荷强度不同，造成膜对离子的截留率有差异，在含有不同价态离子的多元体系中，由于道南（ＤＯＮＮＡＮ）效应，使得膜对不同离子的选择性不一样，不同的离子通过膜的比例也不相同。：Donnan平衡:当把荷电膜置于盐溶液中会发生动力学平衡。膜相中的反离子浓度比主体溶液中的离子浓度高而同性离子的浓度低，从而在主体溶液中产生道南能位势，该能位势阻止了反离子从膜相向主体溶液的扩散和同性离子从主体溶液向膜的扩散。优先吸附--毛细孔流理论基本论点(1)由于膜的化学性质对溶质具有排斥作用，根据Gibbs吸附方程，溶质是负吸附，水是优先吸附。因此，在膜与溶液界面附近，溶液浓度剧烈下降，在膜的表面形成一层极薄的纯水层，纯水层的厚度与膜的表面性质密切相关。(2)膜表面存在着毛细小孔,当毛细孔的直径为纯水层厚度t的2倍时（称临界孔径），可以得到最大的透水率和脱盐率。不同材料的膜有不同的临界孔径。研制最佳的膜是在膜的表面形成尽可能多的孔径为2t的毛细孔。孔径小于2t，膜的透水率降低；孔径大于2t时，由于部分含盐溶液也会通过膜孔而使脱盐率下降。优先吸附--毛细孔流动模型氢键理论氢键理论也称孔穴有序扩散模型。基本要点:(1)膜内大分子之间存在着两种区域晶相区和非晶相区。(2)水和溶质不能进入晶相区。(3)在膜内存在着两种状态的水，即结合水和游离水。结合水是当水进入非晶相区后与膜内羧基上的氧原子发生氢键而形成的。这种结合引起水分子熵值极大下降，这种水具有整齐的类冰状结构。离开膜基团较远的水称为游离水，性质与一般水相同。结合水的强度，取决于膜的孔径，孔径愈小，结合愈牢。氢键理论(4)膜内存在两种扩散方式。不与膜形成氢键的水分子和盐，可以通过孔的中央部位自膜的一侧向另一侧扩散，这种扩散称为孔穴型扩散。与膜以氢键结合的水分子，在压力作用下，能够由一个氢键位置转移到另一个氢键位置，通过一连串氢键断裂与形成，使水分子通过膜的表面致密层，进入疏松的支撑层。在支撑层中有大量毛细孔水，水分子能畅通流出。水分子的这种迁移称为氢键有序扩散。氢键理论指出反渗透膜材料必须是亲水性的，水在膜中的迁移主要是扩散。膜材料膜应该满足的特性:膜应具有较大的透过速度和较高的选择性；机械强度好；耐热、耐化学试剂、不被细菌侵袭；可以高温灭菌；价廉等。膜的分类1.按膜的材料分类天然高分子材料合成高分子材料无机材料复合材料生物材料天然高分子材料种类：纤维素衍生物，如醋酸纤维膜、硝酸纤维膜和再生纤维。优点：醋酸纤维的阻盐能力最强，常用于反渗透膜，也可作超滤膜和微滤膜；再生纤维素可用于制造透析膜和微滤膜。缺点：醋酸纤维膜最高使用温度和pH范围有限，在45-50C，pH3-8。合成高分子材料种类：聚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯晴、聚烯类和含氟聚合物，其中，聚砜最常用，用于制造超滤膜。优点：耐高温(70-80C，可达125C)，pH1-13，耐氯能力强，可调节的孔径宽(1-20nm)；聚酰胺膜的耐压较高，对温度和pH稳定性高，寿命长，常用于反渗透。缺点：但聚砜的耐压差，压力极限在0.5-1.0MPa。无机材料种类：陶瓷、微孔玻璃、不锈钢和碳素等。目前实用化有孔径0.1um微滤膜和截留10kD的超滤膜，其中以陶瓷材料的微滤膜最常用。多孔陶瓷膜主要利用氧化铝、硅胶、氧化锆和钛等陶瓷微粒烧结而成，膜厚方向上不对称优点：机械强度高、耐高温、耐化学试剂和有机溶剂。缺点：不易加工，造价高。复合材料种类：如将含水金属氧化物（氧化锆）等胶体微粒或聚丙烯酸等沉淀在陶瓷管的多空介质表面形成膜，其中沉淀层起筛分作用。优点：此膜的通透性大，通过改变pH值容易形成和除去沉淀层，清洗容易。缺点：稳定性差。膜的分类2.按膜的分离原理及适用范围分类根据分离膜的分离原理和推动力的不同，可将其分为微孔膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。3.按膜的形态分类按膜的形状分为平板膜(FlatMembrane)、管式膜(TubularMembrane)和中空纤维膜(HollowFiber)。4.按膜的结构分类按膜的结构分为：对称膜(SymmetricMembrane)非对称膜(AsymmetricMembrane)复合膜(CompositeMembrane)表征膜性能的参数孔的性质水通量耐压能力pH适用范围对热和溶剂的稳定性截留分子量分布膜分离组件与设备板框式膜组件卷式膜组件管式膜组件中空纤维膜组件各种膜组件的优缺点比较组件优点缺点板框式保留体积小，操作费用低的压力降，液流稳定，比较成熟投资费用大，大的固含量会堵塞进料液通道，拆卸比清洁管道更费时间螺旋卷式设备投资低，操作费用也低，单位体积中所含过滤面积大，换新膜容易料液需经预处理，压力降大，易污染，难清洗，液流不易控制管式易清洗，单根管子容易调换，对液流易控制，无机组件可在高温下用有机溶剂进行操作并可用化学试剂来消毒高的设备投资和操作费用，保留体积大，单位体积中所含有过滤面积较小，压力降大中空纤维式保留体积小，单位体积中所含过滤面积大，可以逆流操作，压力较低，设备投资低料液需要预处理，单根纤维管损坏时，需调换整个组件，不够成熟膜分离过程的特点1.能耗低2.适合热敏性物质分离3.装置简单操作方便4.分离系数大应用范围广5.无二次污染6.工艺适应性强7.便于回收膜的污染、防治及清洗污染膜是否清洗的判据①根据膜分离装置进出口压力降的变化;②根据透水量或透水质量的变化;③定时清洗.污染膜的常用清洗方法①采用增大流速、逆洗、脉冲流动，超声波清洗等机械方法。②添加酸、碱、酶（蛋白酶）、螯合剂或表面活性剂等起溶解作用的物质。③添加过氧化氢、高锰酸钾和次氯酸盐等起氧化作用的物质。④添加磷酸盐和聚磷酸盐等起渗透作用的物质。⑤改变离子强度、pH值和ξ电位等起切断离子结合作用的方法。膜分离技术的应用应用水的脱盐和净化食品工业医疗、卫生方面石油、化工方面环境工程其他方面海水与苦咸水淡化电厂锅炉供水脱盐城市家庭饮用水的净化乳品加工酒类生产果汁加工酶制剂生产医疗、卫生用水药品生产医疗应用中药提炼回收有机蒸气制取富氧空气无水乙醇生产膜与生物技术国防上的应用交通、运输方面脱气膜电泳漆废水电镀废水纤维工业废水造纸工业废水其他废水第二节常用的膜分离技术微滤、超滤、纳滤和反渗透分离类似于过滤，用以分离含溶解的溶质或悬浮微粒的液体,推动力均为压力差.1)微滤(MF)2)超滤(UF)3)纳滤(NF)4）反渗透(RO)微滤是以静压差为推动力,利用膜的筛分作用进行分离,分离机理与普通过滤相类似,但过滤精度较高,可截留0.02-10µm的微粒或有机大分子,因此又称其为精密过滤.微孔滤膜微孔滤膜的分离机制(a)机械截留作用-筛分作用(主要)(b)物理作用或吸附截留作用(c)架桥作用(d)网络型膜的网络内部截留作用微滤(MF)微滤（MF）