白酒胶体分子簇结构分析技术报告

1白酒胶体分子簇结构分析及其应用项目研究技术报告白酒主要成分是乙醇和水，溶于其中的酸、酯、醇、醛等种类众多的微量有机化合物作为白酒的呈香呈味物质，决定着白酒的风格和质量。白酒是一种胶体，胶粒的形成并非简单的分子相互堆积，而是与白酒中的金属元素，尤其与具有不饱和电子层的过渡元素以配位键方式结合起来，形成具有一定特性的化学质点而构成了白酒中的胶核。而这种胶团结构必然存在其类似于大分子物质的特征精细理化性质。第一章乙醇溶液精细性状分析及模型建立本章是以白酒胶体形成基础理论以及物化性质为研究思路，应用激光光散射仪这种光学检测手段与粘度法、电化学测定法、分光光度计法、物性分析法共同来表征和探寻白酒的胶团结构。本课题应用多种现代物理化学手段表征法研究以单纯乙醇水溶液，通过特征精细性状分析及建立相关的数据模型，同时溶液中分子簇集结构的研究也将提升其研究领域的理论水平，延伸基础研究的内涵。一、多角度激光光散射仪激光光散射的工作原理是通过准确测定经过被测样品后从某一角度散射的激光光强，以及散射光强随散射角的变化，获得有关样品的各种信息。由于所选用的是样品非吸收波长，所以在适当的入射光功率的情况下，可实现在不干扰样220%10%15%5%品自然状态的情况下对样品的测量。因为散射光的接收和记录采用了由光电倍增管，箱位放大器等组成的单光子计数系统。测量具有极高的灵敏度和精确性。测量的参数包括样品颗粒的绝对折光指数、重均分子量、回转半径、第二维里系数等等。1.1样品制备：将无水乙醇采用0.22微米有机相膜过滤，采用超纯水（经0.22微米过滤）分别将其稀释不同浓度（v/v）的乙醇水溶液（5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%），置于制样瓶中暗处储放一个月，备用。1.2分析条件：采用多角度激光光散射仪（DAWN/HELEOS）分析。分析条件：Shodex-G805、G806凝胶柱、示差检测器（OptilabrEX），十八角激光光散射检测器，温度25℃，流动相为超纯水，流速1.0mL/min，进样量200μL。数据处理软件ASTRA5.3.2.7(WyattTechnologyCorporation，America)。为获得精细图谱，需在同一环境因素下多次重复实验，以相同条件下所分析图谱三次基本重叠为有效图谱。1.3实验结果：因市场需要的酒度大都在55％vol以下，实验所考察的对象设定在60％vol及以下。330%25%35%45%50%40%460%55%图1不同浓度乙醇溶液的激光光散射图谱单从激光光散射图可见，室温下的不同浓度乙醇水溶液的激光光散射峰型图（红色是激光散射图，蓝色是色谱分离峰型图）差别较大。观测峰型与传统意义上单纯大分子物质的检测效果有较大区别，而且两种峰型的的匹配拟合度也体现出较大的不均一性，这种实验结果与大分子物质为多组分混合时较为类似。乙醇分子和水分子均为溶剂小分子，理论上不存在激光散射光强，但观测结果显示每种浓度下的乙醇水溶液均有激光散射值，且呈现某种不太规律的峰型，进一步由色谱柱孔径大小分离也可观察到相对一致的峰型图，但其多峰型的结果也说明了乙醇与水的形成的溶液体系是由大小不均一的“大分子物质”所构成。这种“大分子物质”的说明了乙醇水溶液并非以单纯的小分子形式存在于体系中，而是乙醇和水分子之间形成了大量的氢键使其构建了较大且不均一的氢键缔合的网络结构，即反映出乙醇水溶液的胶体状态。1.3.1激光光散射光强Voltage(v)乙醇水溶液的激光光散射光强v反映出胶体物质在激光照射下所呈现的光散射强度。胶体粒子实体占据空间越大，一般散射强度就越大。由图2可见，所有浓度的乙醇水溶液均观测到一定大小的散射光强，也就说明不同浓度的乙醇水溶5液的胶体粒子均有体现，尤其是在15%、60%时，激光的散射光强较为显著，且其色谱分离与激光光散射峰型的重叠较低，能够分辨开来，有可能分子间发生了紧实的缔合。而其它浓度的乙醇水溶液的光散射强度相对较小，两种峰的重叠较密，分子间缔合可能相对较为疏松。1.3.2多分散系数Mw/Mn分子的多分散系数Mw/Mn反映了分子大小的不均一的分散程度。乙醇水溶液的胶体大分子在散射图上表现的多重峰型和撒乱的散射点已经说明胶体大分00.030.060.090.120.150.180%10%20%30%40%50%60%70%C/%V图2不同浓度乙醇溶液的激光光散射光强图图谱11.41.82.22.630%10%20%30%40%50%60%70%C/%图3不同浓度乙醇溶液的多分散系数图图谱6图4不同浓度乙醇溶液的重均分子量图图谱子存在较大的不均一性。由相对集中的峰型图进行匹配的归一拟合，得到不同浓度乙醇水溶液胶体大分子相对参考的多分散系数值。有图3可见，所有浓度乙醇水溶液胶体大分子均表现出较大的分散情况，也就是说胶体大分子的大小都不稳定且不均一，分散度较大，尤其在35%时，胶体大分子的分散度最为明显。1.3.3重均分子量Mw重均分子量Mw反映出分子的大小。对乙醇水溶液的胶体大分子在散射图上表现的多重峰型匹配的归一拟合，可相对参考地表现出乙醇水溶液胶体大分子的大小。若是单一分子，乙醇分子的分子量是46.07，而水分子的分子量是18。由图4可见，所有浓度乙醇水溶液胶体大分子均可获得观测分子量值，且都在4000道尔顿以上，尤其是在35%时，胶体大分子表现出近12000道尔顿的最大分子量，而其余的胶体大分子均在8000道尔顿以下。这一观测的趋势变化和胶体大分子的多分散系数规律类似。其结果证实了乙醇水溶液并非以单纯的小分子形式存在于体系中，而是乙醇和水分子之间形成了大量的氢键使其构建了较大且不均一的氢键缔合的网络结构，即乙醇水溶液的胶体状态。另外，35%浓度的乙醇水溶液观测到的最大分子量说明胶体大分子氢键缔合的程度最大，游离的乙醇小分子最少，胶体大分子也最为稳定。40006000800010000120000%10%20%30%40%50%60%70%C/%D71.3.4均方根旋转半径Rz分子的均方根旋转半径Rz反映了分子在空间所占体积的分子回旋半径。对乙醇水溶液的胶体分子在散射图上表现的多重峰型匹配的归一拟合，可相对参考地观测到乙醇水溶液胶体分子的Rz。对于乙醇水溶液的胶体分子而言，有可能反映的是胶体分子双电层的厚度或是胶核至最外层的距离。由图5中可见，不同浓度乙醇水溶液胶体分子的均方根旋转半径差别较大，如5%时仅有8.6nm，而在15%、35%和40%时分别观测到332.8nm、127.2nm和321.9nm，随着乙醇浓度的提高，观测值又显著下降。这有可能反映出乙醇水溶液的胶体状态是一种静止和动态的平衡，且这种胶体大分子所占空间的实体密度是有较大差别的，并非体现出氢键缔合程度越大，所占空间就越大的一致规律。乙醇水溶液的胶体分子的Rz值的真实反映尚需进一步的深层次分析。1.3.5绝对折光率因光在两个不同介质中传播速度的不同，所以光不垂直地从一个介质进入另一个介质时会在界面处的传播方向发生改变，这称为光折射现象。折光率是有机化合物最重要的物理常数之一，它能精确而方便地测定出来，作为液体物质纯度的标准，而混合物的折光率和物质的量组成之间常呈线性关系。物质的折光率不但与它的结构和光线波长有关，而且也受温度、压力等因素的影响。这就说明不0701402102803500%10%20%30%40%50%60%70%C/%nm图5不同浓度乙醇溶液的均方根旋转半径图图谱8同乙醇水溶液的绝对折光率理论上是随着混合物物质的量的改变而线性变化的，同时也说明混合物之间的相互作用影响很大，显著的受到温度和压力的影响。纯水的折光率在20℃时是1.3330，乙醇的折光率是1.3660。不同乙醇浓度的乙醇水溶液理论折光率计算值如表1所示。所有浓度的乙醇水溶液的折光率差别并不大，且呈显著的线性关系。表1不同乙醇浓度的乙醇水溶液理论折光率计算值实验中实际测量值与理论计算值相差较大，不同乙醇浓度的乙醇水溶液实际折光率测量值如表2所示。随着浓度的增大，折光率并非呈线性递增，而是呈现先升高后下降的明显趋势。进一步观察到随着温度的升高，折光率均显著下降。另外，实验在30%、40%、50%、60%的乙醇水溶液显示了较高的折光率值，且均在40%、50%乙醇水溶液附近呈现了一个相对极大值。表2不同乙醇浓度的乙醇水溶液实际折光率测量值乙醇浓度102030405060折光率20℃1.31251.37391.61201.83191.78071.501625℃1.30111.32681.41451.67981.59561.398130℃1.27201.30571.34891.50211.43320.706935℃1.01261.26791.30831.40461.35051.2851这说明乙醇水溶液并非单纯意义上的混合物，而是二者之间存在着较强的相互作用，而这种相互作用是随着温度的升高而逐渐降低，此结果更加说明了乙醇9与水分子之间存在较强的氢键相互作用（氢键相互作用受温度影响较大），且在40%、50%乙醇水溶液的氢键相互作用是最大的。在静态激光光散射这些观测指标中，分子量是直接观测分子的大小，即胶团分子的大小，其是最能体现乙醇水溶液胶团分子结构的有效指标。另外，分子的均方根旋转半径和不同温度下折光率的同一规律也是乙醇与水分子间氢键相互作用的有效说明，即胶团分子大小和均一的说明。二、精密pH计乙醇显微酸性，水溶液为中性偏酸。乙醇水溶液所形成的胶体结构是一个不稳定的体系，胶体分子双电层的厚度、分子电离程度与胶体氢键缔合的网络结构密切相关，观测其微细的pH值的变化可以作为观测胶体行为研究手段之一。2.1样品制备：将无水乙醇采用0.22微米有机相膜过滤，采用超纯水（经0.22微米过滤）分别将其稀释不同浓度（v/v）的乙醇水溶液（5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%），置于制样瓶中暗处储放一月，备用。2.2分析条件：采用精密pH计（PHSJ－4A型）分析。分析条件：环境温度15～35℃，相对湿度不大于75％，直流通用电源+9V～+15V，除地磁场外，周围无电磁场干扰，以0.05mol/kg邻苯二甲酸氢钾（4.005pH）和0.025mol/kg混合磷酸盐（6.865pH）用于校准仪器的标准缓冲溶液(25.0℃)，测试温度以设定温度为准。为获得精细稳定数据，需在同一环境因素下多次重复实验，以相同条件下三次所测数据偏差在5%范围内为有效图谱。2.3.实验结果：因市场需要的酒度大都在55％vol以下，实验所考察的对象设定在65％vol及以下。往往因酒体温度的差别使得人们对酒体的感觉发生明显改变，尤其是相同的酒体在不同的季节感觉也是差别很大，本实验设计也针对不同的乙醇水溶液储放温度进行了相关分析比较。2.3.1恒温15℃乙醇水溶液pH值变化上述内容提及稳定性较差的白酒仅是乙醇分子与水分子的简单混合，出现了10明显的水味、酸味和陈味等。稳定性良好的白酒胶体，是乙醇与水分子通过氢键缔合成较大的网络结构，大量减少了单纯游离的乙醇分子和水分子，配合以大量的酯类、高级醇类、醛类、有机酸类以及高级脂肪酸乙酯等风味物质，生成了完美的融合胶体物。对于没有任何白酒骨架分子的乙醇水溶液而言，理论上应该随乙醇浓度的增大酸度逐渐增强，pH值逐渐下降。由图6显示，在恒温15℃的条件下，5%～65%的乙醇水溶液其pH值均低于6.6，呈较弱的酸性。随着乙醇浓度的提高，其pH值显示出先降低后升高的趋势，但20%浓度的乙醇溶液相对于15%和30%的pH值，略微有所提高，当乙醇浓度达到45%时，呈现出较低的pH值。这说明不同的乙醇浓度体系，乙醇与水分子的氢键缔合程度呈现较大的差别。这里必须指出，pH值与酸感之间虽并不存在严格的相关性，但具有一定的参考性。15℃时，60%以上的乙醇水溶液的酸感较弱。2.3.2恒温0℃乙醇水溶液pH值变化因乙醇显微酸性，水溶液为中性偏酸，故理论上乙醇水溶液体系呈酸性。图7为恒温0℃下乙醇浓度