核磁共振波谱分析

仪器分析核磁共振波谱分析仪器分析核磁共振波谱分析第六章核磁共振波谱分析NuclearMagneticResonanceSpectroscopy,NMR基本要求：1.理解核磁共振波谱法的基本原理2.理解化学位移产生的原因及影响因素3.理解偶合裂分产生的原因4.了解1H谱和13C谱差别及原因5.了解核磁共振波谱仪主要部件及功能6.掌握利用1H正确解析简单有机化合物结构仪器分析核磁共振波谱分析6.1核磁共振原理6.2化学位移和核磁共振图谱6.3自旋偶合与自旋裂分6.4复杂图谱的简化方法6.5核磁共振图谱的应用6.6核磁共振波谱仪6.713C核磁共振仪器分析核磁共振波谱分析核磁共振波谱产生：在磁场激励下，一些具有磁性的原子核存在着不同的能级，如果此时外加一个能量，使其等于两个能级差，则该核就可能吸收能量（称为共振吸收）从低能级跃迁高能级，吸收能量的数量级相当于频率范围为0.1~100MHz电磁波（波长10~100m无线电波，简称射频）。因此，核磁共振研究磁性原子核对射频能的吸收。仪器分析核磁共振波谱分析1.原子核的自旋有自旋的原子核，具有自旋角动量（P），由于原子核是带正电粒子，自旋时产生磁矩μ，磁矩方向可用右手定则确定，如图6.1核磁共振原理p.γ—磁旋比，不同的核具有不同的磁旋比μ—磁矩P—角动量核磁矩μ与角动量P关系：仪器分析核磁共振波谱分析核的自旋角动量都是量子化的，可用自旋量子数I表示，I与P的关系为：2h)1I(IPh---普朗克常量。I---可以是0,1/2,1,3/2……等当I=0，P=0，原子核没有自旋现象；I0时，原子核才有自旋角动量和自旋现象仪器分析核磁共振波谱分析质量数A原子序数Z自旋量子数I偶数偶数0偶数奇数1，2，3…….奇数偶数或奇数½，3/2，5/2……由上表可看出：质量数和原子序数均为偶数的核，自旋量子数I=0，无自旋现象。实验证明：自旋量子I与原子的质量（A）及原子序数（Z）有关。仪器分析核磁共振波谱分析原子核分成三种情况①I=0，有16O、12C、32S、28Si等无自旋，不产生磁矩。不产生共振吸收谱。②I≥1的原子核，I=3/2：11B、35Cl、79Br、81Br等I=5/2：7O、127I等I=1:2H、14N等这类原子核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，它们的共振吸收常会产生复杂情况，应用得较少。仪器分析核磁共振波谱分析③I=1/2的原子核1H、19F、31P、13C等这些核可当作一个电荷均匀分布的球体，并像陀螺一样地自旋，故有磁矩形成。这些核特别用于核磁共振实验。1H、19F、31P三种原子在自然界的丰度接近100%，核磁共振容易测之，尤其是1H，是组成有机化合物的主要元素之一。因此，对于1H的NMR谱测定，在有机分析中十分重要。仪器分析核磁共振波谱分析2、自旋核在磁场中的行为若将自旋核放入场强为B0的外加磁场中，磁场与磁矩相互作用，核磁矩相对外加磁场有不同取向。量子力学可知：自旋量子为I的核在外加磁场中可有2I+1个取向，每种取向对应一个能量(如图)。002h-EIm-EBmB或B0---外加磁场强度γ——磁旋比μ---以核磁子为单位表示的核磁矩对于自旋量子数I和磁量数m的核，量子能级：仪器分析核磁共振波谱分析例：1H在外加磁场中有2I+1＝2种取向一种与外磁场平行，此时能量较低，以磁量子数M=+1/2表征。一种与外磁场逆行，此时能量较高，以磁量子数M=-1/2表征。如图：001/20001/242E2121E21mBhBmhBBBIm或时仪器分析核磁共振波谱分析一般来说：自旋量子数为I=1/2的核,其相邻两能级差为:(2)2E2E00hBB001/21/22E2E-EEBhB或001/2001/242EE21mBhBmhBBIm或时仪器分析核磁共振波谱分析3、核磁共振射频照射处于磁场B0中核，射频频率v满足下列关系时：hν=ΔE即ν=2μB0/h或ν=γB0/(2π)上式为核磁共振条件低能态的核吸收射频能跃迁至高能态，这种现象称核磁共振现象。仪器分析核磁共振波谱分析②对同一种核，共振频率V与外加磁场B0成正比.观察核磁共振吸收的方法有两种一种是扫频法：固定B0，改变V另一种扫场法：V固定，改变B0由核磁共振条件关系式知：①不同原子核γ不同，发生共振条件不同。B0固定时，不同核有不同的V，V固定时，不同核共振磁场强度不同。仪器分析核磁共振波谱分析例题：若外加磁场B0=1T,1H和13C的共振频率为多少?解：对1H：Mhz57.42s100.42752mAJ1sJmA10675.2B211111182280HHMhzsThBH54.4210254.41063.6/11005.57927.22213417370或同理可算出：13C为10.71MHz仪器分析核磁共振波谱分析4.驰豫（1）波尔兹曼分布研究许多原子核在磁场中的运动规律。当一群数目很大的I=1/2原子核在恒定的外磁场中，这些核有两种取向即m=+1/2和m=-1/2。在热平衡时，这两种取向的原子核分布服从Boltzmann分布：仪器分析核磁共振波谱分析)2(/2/12/10expexpkThBkTENNN+1/2---较低能级(m=+1/2)原子核数目N-1/2---较高能级(m=-1/2)原子核数目k----波尔兹曼系数，1.381×10-23J.K-1T----绝对温度，K对于1H：当B0=1.4092T，T=300K：N+/N-=1.0000096由此可知，在常温下低能态的1H核数比高能级的1H核数多百万分之十左右。核磁共振正是依据这微弱过量的低能态核吸收射频辐射跃迁至高能态而产生核磁共振信号的，所以核磁共振灵敏度低。仪器分析核磁共振波谱分析（2）驰豫过程高能态的原子核通过非辐射形式放出能量而回到低能态的过程叫驰豫过程。①自旋一晶格驰豫（纵向驰豫）高能态的原子核将能量以热能形式传递给周围的粒子而回到低能态，这一过程称为自旋一晶格驰豫。②自旋一自旋驰豫（横向驰豫）核自旋之间进行的内部内能量交换，高能态的将能量传给低能态的核，使高能态核变成低能态，低能态变成高能态，这一过程称自旋驰豫。仪器分析核磁共振波谱分析1.化学位移的产生根据核磁共振条件ν0=γB0/(2π)，同种核的共振频率只取决于外磁场强度B0。例如：1H，若照射频率ν060MHz，则产生核磁共振信号的B0为1.409T，即所有1H核都在B为1.409T处发生共振，产生一单一吸收峰？原因：每个原子核都被不断运动着的电子云所包围6.2化学位移和核磁共振图谱仪器分析核磁共振波谱分析屏蔽作用：1H处于磁场中，在B0作用下，电子运动产生反向感应磁场，因而，外围电子云起到对抗磁场作用。屏蔽作用以屏蔽常数σ表示。核外电子云屏蔽作用，原子核实际受到的磁场作用B减弱，B=B0(1-σ)。为了使1H发生共振，必须增加外加磁场强度以抵消电子云屏蔽作用。如图）（固定，）（共振共振共振121200BB仪器分析核磁共振波谱分析固定υ共振、屏蔽常数σ大的质子出现在高场区，σ小的出现在低场区，或固定磁场强度B。，σ小的υ共振大。根据此我们可对1H进行结构类型鉴定。在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。仪器分析核磁共振波谱分析化学位移用δ表示：扫场中用B改变来表示；扫频中用ν改变来表示。2.化学位移的表示方法(1)位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（内标）位移常数TMS=0(2)为什么用TMS作为基准?a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。仪器分析核磁共振波谱分析（3）位移的表示方法与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；仪器分析核磁共振波谱分析δ一般用相对值来表示，无量纲。6066610101010TMSTMSTMSTMSTMSBBB试样试样B试样：样品氢核共振时外加磁场BTMS:TMS氢核共振时外加磁场ν试样:样品的氢核吸收频率νTMS:TMS的氢核吸收频率ν0:操作仪器的选用频率仪器分析核磁共振波谱分析注意：在核磁共振分析中，不能用含1H的溶剂，只能用CCl4、CDCl3、CS2等。如图：核磁共振图ppmMHzHz110606010660例：用60MHz仪器测定样品中某核的共振频率比标准物质低60Hz。样品在100MHz仪器上测时，化学位移100Hz，δ仍为1ppm。仪器分析核磁共振波谱分析3.影响化学位移的因素化学位移是由核外电子云密度决定的，因此影响电子云密度的各种因素都能影响化学位移。（1）电负性影响电子云密度的一个重要因素是与质子连接的原子的电负性。连接原子电负性强，质子周围的电子云密度减弱，结果质子信号就出现在低场（左）。仪器分析核磁共振波谱分析例如:CH3CH2II具有一定的电负性例如:CH3OH-CH3，=1.6~2.0，高场；-CH2I，=3.0~3.5,-O-H，-C-H，大小低场高场仪器分析核磁共振波谱分析（2）磁各向异性效应磁各向异性效应分子中，质子与某一官能团的空间关系，有时会影响质子的化学位移，这种效应称磁各向异性效应。磁各向异性效应是通过空间而起作用的。①双键的磁各向异性双键电子云垂直于双键平面，在外磁场B0作用下形成π电子环流，产生感应磁场。(如图)仪器分析核磁共振波谱分析双键上下两圆锥体中是屏蔽区，其余为去屏蔽区。所以乙烯质子出现在低场（5~6左右）仪器分析核磁共振波谱分析②叁键的磁各向异性例如：C2H2叁键轴向周围电子云是对称分布的。在外B0作用下,由于π电子绕轴旋转产生一个与B0方向相反的感应磁场，构成屏蔽区和去屏蔽区。(如图)仪器分析核磁共振波谱分析乙炔质子处于屏蔽区,质子的δ值向高场移动,常出现在2～3.仪器分析核磁共振波谱分析③芳环的磁各向异性芳香族化合物的环形π电子云。在B0作用下，形成大π电子环流，应生的感应磁场，使苯环平面上下两锥体为屏蔽区，其余为去屏蔽区。(如图)苯环质子处下去屏蔽区，使质子共振信号在低场出现。苯环上1H：出现在7.5左右。仪器分析核磁共振波谱分析0123456789101112131415化学位移HCCHCOHCOOHH3CO~3.7H3CN~3.0H3CC~2.1OH3CC~1.8CH3CC~0.9δ(ppm)常见结构单元化学位移范围仪器分析核磁共振波谱分析4.积分线NMR图上可看到一些由左右呈阶梯形的曲线，此曲线为积分线。积分线的高度代表了积分峰的面积.根据积分线的高度可计算出和各峰相对应的质子数。例如：上图C峰积分线高度24mm,为2质子,x/24=5/(24+36)d峰积分线高度36mm,为3质子,x/36=5/(24+36)仪器分析核磁共振波谱分析6.3自旋偶合与自旋裂分每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；仪器分析核磁共振波谱分析1.自旋偶合与自旋裂分现象如图：-CH3三重峰，CH2四重峰。1H在磁场中有两种自旋取向α表示氢核与磁场方向一致.β表示氢核与磁场方向相反.乙基中-CH2的氢可以与磁场方向相同,也可与磁场方向相反.两个氢自旋组合共有四种(αα、ββ、αβ、βα）,产生三种局部磁场。仪器分析核磁共振波谱分析亚甲基所产生的三种局部磁场，影响邻近甲基上的质子所受到的磁场作用。①αβ和βα两种状态产生的磁场