天大物理化学(第五版)第三章

第三章热力学第二定律TheSecondLawofThermodynamics1.理解热力学第二定律和热力学第三定律；2.掌握系统发生pVT变化、相变化和化学变化过程的熵变、A函数变及G函数变的计算，并会使用它们来判据；3.理解热力学基本方程及麦克斯韦关系式；4.理解热力学基本方程的适用条件；5.理解卡诺热机的效率。本章重点热力学第一定律指出了系统发生变化时能量转变的守恒关系。事实证明，一切违反第一定律的过程肯定不能发生。但符合第一定律的过程一定能发生吗？经验告诉我们，并不是任何不违反第一定律的过程都可能实现。引言历史上人们曾经幻想制造出一种热机，它能够通过循环操作，不断从单一热源吸热，并完全转化为功。换句话说，它能单纯使物体冷却而把热转变为功。由于海洋、大气、地面等所储藏的能量差不多可看成是无限的，此种机器如能制成，就是一种永动机，即所谓“第二类永动机”，但所有这些尝试都失败了。所以人们总结出下列结论：“不可能制造出一种循环操作的机器，它的全部作用只是产生功，并使单一热源冷却”。即：“不能从单一热源吸热作功而不引起其他变化”。或：“第二类永动机是不可能造出来的”。不过需要指出的是：热力学第二定律并没有说热不能转变为功，而是说热机的“全部作用”只是变热为功是不可能的。“全部作用”包含着不引起任何其他变化的意思。经验告诉我们，通过热机，可以使热转化为功，但热机从高温热源吸入的热只能部分地变为功，另一部分不能变为功的热将流入到另一个低温热源中去，低温热源的存在是必要的。热力学第一定律：能量守恒局限性：无法确定过程的方向和限度热力学第二定律任务：1.研究热功转化的规律；2.判断过程自发进行的方向；3.确定自发过程最终的平衡状态。推测其数学表达式：不等式§3.1热力学第二定律1.自发过程自发过程:在自然条件下能够发生的过程。例:两物体的传热问题若T1T2,AB接触后，热量自动由A流向B。最后两者温度相等。相反的过程，热量自动由低温物体流到高温物体，使热者愈热，冷者愈冷，这种现象从未自动发生过。又例：水流的方向问题；电流的方向问题。自然界中能够自动发生的过程是有方向性的。ABT1T2在日常生活中，一些常见的过程，我们凭经验早就知道如何判断自发的方向和限度，如：温度差——判断热传导的方向和限度；水位差——判断水流动的方向和限度；压力差——判断气体流动的方向和限度；电势差——判断电流流动的方向和限度；但不是所有实际过程都能凭经验预先知道其方向和限度。※自发过程逆向进行必须消耗功自发过程的逆过程能够进行,必须环境对系统作功。例如：※用致冷机可以将热由低温物体转移到高温物体；※用压缩机可将气体由低压容器抽出，压入高压容器；※用水泵可以将水从低处打到高处。就是说自发过程进行后，虽然可以逆转，使系统回复到原状，但环境必须消耗功，而不是自发的逆转。系统复原，但环境不能复原。※自发过程的共同特征将自发过程的逆过程称为非自发过程。共同特征:自发过程的进行造成作功能力的损失。热机：通过工质（如气缸中的气体），不断将热转化为功的机器。1QWη热机效率：为了确定在一定条件下热转变为功的最高限值，Carnot研究了最理想的热机（卡诺热机）将热转化为功的效率，进而从理论上证明了热机效率的极限。2.热、功转换1824年，N.L.S.Carnot设计了一个循环，以理想气体为工作物质。从高温T1热源吸收的热量Q1，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分的热量Q2放给低温T2热源。这种循环称为卡诺循环。Q1Q2T1T2Q1Q2W1796---1832CarnotN.L.S法国工程师3.热力学第二定律(1)热不能自动从低温物体传给高温物体而不产生其他变化—克劳修斯(Clausius)说法(1850年)。低温高温热否认热传导过程的可逆性3.热力学第二定律(2)不可能从单一热源吸热使之全部对外作功而不产生其他变化—开尔文(Kelvin)说法(1851年)。热库热功断定热与功不是完全等价的，功可以无条件100%地转化为热，但热不能100%无条件地转化为功。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。§3.2卡诺循环与卡诺定律热力学第二定律指出，其全部作用只是从单一热源吸热做功的机器是不可能的。实际热机：从高温热源吸热，对环境作功，并向低温热源放热。1824年，法国工程师N.L.S.Carnot(1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温T1热源吸收的热量Q1，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分的热量Q2放给低温T2热源。这种循环称为卡诺循环。Q1Q2T1T2Q1Q2W1.卡诺循环pVT1Q=011.恒温可逆膨胀卡诺循环：理想气体工质Q1=-W1-2U=022.绝热可逆膨胀U=W2-3T2Q233.恒温可逆压缩:Q2=-W3-4U=0Q=044.绝热可逆压缩:系统复原=nCV,m(T2-T1)U=W4-1=nCV,m(T1-T2)系统=12Q1=-W(12)=nRT1ln(V2/V1)34Q2=-W(34)=nRT2ln(V4/V3)2134//VVVVQ2=-W(34)=-nRT2ln(V2/V1)由绝热方程:V1V2V3V4PT1T2V-W=-W(12)-W(34)=Q1+Q2相除132121VTVT142111VTVT-W=Q1+Q2=nRT1ln(V2/V1)–nRT2ln(V2/V1)卡诺循环特征:总结:1.高温T1热源的热只能部分地转化功，其余部分流向低温(T2)热源。2.与工质的种类、状态及性质无关，只与两个热源的温度有关。1211211QQQTTTQW02211TQTQ3.卡诺循环中的四步都逆向进行时，不变。结果若环境对热机作功，可起致冷效果。例1：已知：T2=300K，T1=500K，Q1=1kJ求：W，Q2解：kJ4.0K500K)300500(kJ11211TTTQWQ2=-W-Q1={-(-0.4)-1}kJ=-0.6kJ4.T1=600ºC，T2=40ºC，=64.2%。热不能全部转换为功。1211211QQQTTTQW因T20K,01。热不能全部转换为功。T大,大；T小,小；T=0,只有一个热源，=0；在高低温两个热源间工作的所有热机中，可逆热机的热机效率最大。证明：反证法若：(ir)(r)联合操作两机T1热源T2热源－WQ1-W︳′′Q1某ir可rWQ1-W︳Q12.卡诺定理总的结果:热从得T2热源传到T1热源,而不产生其他影响。违反了克劳修斯说法rirT2热源得到的热量为：T1热源得到的热量为：{ir=(－W/Q1)}{r=(－W/Q1)}′′得Q1Q1Q1－Q1﹥0吸热′))(Q1-W︳－(Q1-W︳=Q1－Q1﹤0放热′′又因ir=(Q1+Q2)/Q1=1+Q2/Q1r={Q1,r+Q2,r}/Q1,r=(T1－T2)／T1=1-T2/T1由卡诺定理得:Q1/T1+Q2/T20不可逆循环可逆循环对于无限小的循环:0=/δ+/δ2211TQTQ可逆循环0不可逆循环∑Q/T≤00不可逆循环=0可逆循环（适用于任何物质、任何变化）2.卡诺定理的推论在高温和低温两热源间工作的所有可逆热机其效率必相等，与工质和变化的种类无关。从Carnot循环得出的结论虽然是由理想气体为工质的Carnot热机得到的，但可以证明：(1)在高低温两个热源间工作的所有热机中，可逆热机的效率最大。—卡诺定理(2)在高低温两个热源间工作的所有可逆热机效率相等，与工质及其变化的类型无关。—卡诺定理的推论“工质”，指可为真实气体，也可为易挥发液体；“变化”，指可以为pVT变化，也可有相变化，如气体凝结与液体蒸发，也可有化学反应等。pV0=/δ+/δ2211TQTQ已知对于每个小卡诺循环对无限个小卡诺循环0=′/′+′/′2211TQTQδδ0=′′/′′+′′/′′2211TQTQδδ0=...+)′/′+′/′(+)/+/22112211TQTQTQTQδδδ(δ1.熵任意可逆循环分割成许多小卡诺循环§3.3熵与克劳修斯不等式即：0=)/∑δ(TQr:δrQ小卡诺循环中的可逆热T:热源温度、因可逆也是系统温度极限情况下:积分定理:若沿封闭曲线的环积分为零则所积变量应当是某函数的全微分。TQr/δTQr/δ故的积分值，只取决于系统的始末态，与过程的具体途径无关。0)/δ(TQr证明:pVab12a、b：可逆arTQ)/(=21∫δbrTQ)/(21∫δ设在1-2之间进行可逆循环循环拆成两项:0)/δ()/δ()/δ(12r21rrbaTQTQTQ0)/(TQr则brTQ)/(12∫δarTQ)/(21∫δ则：=-因途径可逆，故：brTQ)/(12∫δbrTQ)/(=21∫δ-代入上式得:arTQ)/(21∫δbrTQ)/(=21∫δTQr/δ是状态函数的全微分。定义:)/(=Δ∫21TQSrδTQdSr/==δdef；熵(entropy)的物理意义熵:量度系统无序度(混乱度)的函数例:重物落地势能(作功能力)：(做工能力)所有质点均存在于距地面一定的高度。有序热能：分子热运动的动能。无序有序无序熵增大T无序度熵S(0K)=Smin（势能热能）ST固态液态气态若将一低温下晶体在恒压下加热，它的温度升高，分子在平衡位置附近振动加剧，熵也连续增大。当晶体熔化时，分子开始可以离开平衡位置运动时，熵值向上“跃迁”。当液体气化时，分子具有了在三维空间自由运动的能力，熵值又发生一次向上的“跃迁”。可见，分子运动越激烈，运动自由度越大，无序程度越大，熵越大。三种熵增过程说明：a.同种物质同温下：SgSlSS；b.分子越大，结构越复杂，熵值越大；c.同分异构体中，对称性越高熵值越小。如S(叔)S(仲)S(伯)(含5个碳以上有机物）热力学中一切不可逆过程都与热功交换的不可逆性相联系—希望热全部转换为功，但办不到。功—是分子有规则的运动，有序运动。热—是分子混乱运动的一种形式，布朗运动、无规则、无序运动；热功转换时，即无序与有序运动的转变，混乱度只会增加，直到混乱度达到最大值。一切不可逆过程都是向混乱度增加方向进行—热力学第二定律的本质。2.克劳修斯不等式得:Q1/T1+Q2/T20不可逆循环可逆循环对于无限小的循环:0=/δ+/δ2211TQTQ可逆循环0不可逆循环由卡诺定理irr不可逆循环可逆循环pVb可逆态1态2循环过程:不可逆过程分为两项，则:∫∫21120)/δ(+)/δ(可逆不可逆TQTQ∫∫δδ2112)/()/(可逆不可逆TQTQ0)/(TQ=S∫21)/δ(≥TQSΔ称为:克劳修斯不等式对于隔离系统:Q=0微分式dS≥Q/T3.熵判据—熵增原理Siso=Ssys+Samb≥0①不可逆=可逆不可逆=可逆不可逆=可逆对于无限小的变化:dSiso=dSsys+dSamb≥0不可逆=可逆不可能熵增原理:在绝热情况下，系统发生不可逆过程时，其熵值增大；系统发生可逆过程时，其熵值不变；不可能发生熵值减小的过程。过程总是向着隔离系统熵增大方向进行。S(隔)判据:②①②又称熵判据§3.4熵变的计算计算出发点:对于恒温可逆过程:S=Qr/T(恒温、可逆）)/(=Δ∫21TQSrδTQdSr/δdef；由第一定律:pdVdUQr+=δTVpUS)/d(dd∴21Δ/TVpUS)d(d（封闭系统，可逆，W'=0）1.理想气体单纯pVT变化过程熵变计算pVT变化特点:只交换体积功。无相变化和化学变化，pdVW=δ(3.4.1a)(3.4.1b)又因dU=dH-d(pV)=dH-pdV-Vdp代入3.4.1a式TpVHS)/d(dd∴对于理想气体且摩尔热容为常数时：S=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)(1)理想气体单纯pVT变化过程VnRTpTnCU及ddmV