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制冷空调技术第二章制冷技术第一节蒸气压缩式制冷原理第二节制冷工质制冷空调技术第二节制冷工质一、制冷剂的发展、应用与选用原则只有在工作温度范围内能够汽化和凝结的物质才有可能作为制冷剂使用。乙醚是最早使用的制冷剂。1866年威德豪森(Windhausen)提出使用CO2作制冷剂。1870年卡尔·林德(CartLinde)用NH3作制冷剂。1874年拉乌尔·皮克特(RaulPictel)采用SO2作制冷剂。SO2和CO2在历史上曾经是比较重要的制冷剂。SO2毒性大，但作为重要制冷剂曾有60年历史。CO2在使用温度范围内压力特高，致使机器极为笨重，但它无毒使用安全。曾在船用冷藏装置中作制冷剂达50年之久，1955年才被氟里昂所取代。制冷空调技术1.热力学性质方面2.迁移性质方面(1)工作温度范围内有合适的压力和压力比。(2)单位制冷量q0和单位容积制冷量qv较大。(3)比功w和单位容积压缩功wv小，循环效率高。•蒸发压力≧大气压力•冷凝压力不要过高•冷凝压力与蒸发压力之比不宜过大(4)等熵压缩终了温度t2不能太高，以免润滑条件恶化或制冷剂自身在高温下分解。(1)粘度、密度尽量小。(2)导热系数大，可提高传热系数，减少传热面积。制冷剂的要求制冷空调技术3.物理化学性质方面4.其它(1)无毒、不燃烧、不爆炸、使用安全。(2)化学稳定性和热稳定性好。(3)对大气环境无破坏作用。原料来源充足，制造工艺简单，价格便宜。制冷空调技术二、制冷剂命名制冷剂按其化学组成主要有三类无机物氟里昂碳氢化合物制冷空调技术字母“R”和它后面的一组数字或字母表示制冷剂根据制冷剂分子组成按一定规则编写1.无机化合物2.氟里昂和烷烃类简写符号规定为R7()()括号中填入的数字是该无机物分子量的整数部分。简写符号规定为R(m-1)(n+1)(x)B(z)数值为零时省去写，同分异构体则在其最后加小写英文字母以示区别。正丁烷和异丁烷例外，用R600和R600a(或R601)表示编写规则制冷剂的简写符号制冷空调技术3.非共沸混合工质•简写符号为R4()()括号中的数字为该工质命名的先后顺序号，从00开始若构成非共沸混合工质的纯物质种类相同，但成分含量不同，则分别在最后加上大写英文字母以示区别4.共沸混合工质•简写符号为R5()()括号中的数字为该工质命名的先后顺序号，从00开始5.环烷烃、链烯烃以及它们的卤代物•简写符号规定：环烷烃及环烷烃的卤代物用字母“RC”开头，链烯烃及链烯烃的卤代物用字母“R1”开头，其后的数字排写规则与氟里昂及烷烃类符号表示中的数字排写规则相同。制冷空调技术表1制冷剂符号举例化合物名称分子式m、n、x、z值简写符号一氟三氯甲烷CFCl3m=1,n=0,x=1R11二氟二氯甲烷CF2Cl2m=1,n=0,x=2R12三氟一溴甲烷CF3Brm=1,n=0,x=3,z=1R13B1二氟一氯甲烷CHF2Clm=1,n=1,x=2R22二氟甲烷CH2F2m=1,n=2,x=2R32甲烷CH4m=1,n=4,x=0R50三氟二氯乙烷C2HF3Cl2m=2,n=1,x=3R123五氟乙烷C2HF5m=2,n=1,x=5R125四氟乙烷C2H2F4m=2,n=2,x=4R134a乙烷C2H6m=2,n=6,x=0R170丙烷C3H8m=3,n=8,x=0R290制冷空调技术为简单定性判别制冷剂对臭氧层的破坏能力将氯氟烃类物质代号中的R改用字母CFC氢氯氟烃类物质代号中的R改用字母HCFC氢氟烃类物质代号中的R改用字母HFC碳氢化合物代号中的R改用字母HC，数字编号不变制冷空调技术三、制冷剂的物理化学性质及其应用1.安全性(1)毒性虽然一些氟里昂制冷剂其毒性都较低，但在高温或火焰作用下会分解出极毒的光气。制冷空调技术表2制冷剂的毒性指标给出常用制冷剂TLVs或AEL值制冷剂代号TLVs或AELppm·hr制冷剂代号TLVs或AELppm·hr制冷剂代号TLVs或AELppm·hr111000124500290100012100012510005001000221000134a10005021000231000142b1000600a1000321000143a1000717112310152a10007181000制冷空调技术(2)燃烧性和爆炸性在空气中发生燃烧或爆炸的体积百分比范围。这一范围的下限值越小，表示越易燃；下限值相同，则范围越宽越易燃。(3)安全分类表4与表5分别给出了6个安全等级的划分定义和一些制冷剂的安全分类。2.热稳定性制冷剂在正常运转条件下不发生裂解。在温度较高又有油、钢铁、铜存在长时间使用会发生变质甚至热解。爆炸极限制冷空调技术表3一些制冷剂的易燃易爆特性制冷剂代号爆炸极限(容积%)制冷剂代号爆炸极限(容积%)制冷剂代号爆炸极限(容积%)11None124None2902.3-7.312None125None500None22None134aNone502None23None142b6.7-14.9600a1.8-8.43214-31143a6.0-na71716.0-25.0123None152a3.9-16.9718None注：None表示不燃烧，na表示未知。制冷空调技术表4ASHRAE34-1992以毒性和可燃性为界限的安全分类毒性可燃性TLVs值确定或一定的系数，制冷剂体积分数≥4×10-4TLVs值确定或一定的系数，制冷剂体积分数4×10-4无火焰传播不燃A1B1制冷剂LFL0.1kg/m3,燃烧热19000kJ/kg低度可燃性A2B2制冷剂LFL≤0.1kg/m3,燃烧热≥19000kJ/kg高度可燃性A3B3低毒性高毒性LFL燃烧下限制冷空调技术表5一些制冷剂的安全分类制冷剂代号安全分类制冷剂代号安全分类制冷剂代号安全分类11A1124A1290A312A1125A1500A122A1134aA1502A123A1142bA2600aA332A2143aA2717B2123B1152aA2718A1制冷空调技术3.对材料的作用正常情况下，卤素化合物制冷剂与大多数常用金属材料不起作用。只在某种情况例如水解作用、分解作用等下，一些材料才会和制冷剂发生作用。“镀铜”现象当制冷剂在系统中与铜或铜合金部件接触时，铜溶解到混合物中，当和钢或铸铁部件接触时，被溶解的铜离子析出并沉浸在钢铁部件上形成一层铜膜。制冷系统中应尽量避免水分存在和铜铁共用。氨制冷机中不能用黄铜、紫铜和其它铜合金(磷青铜除外)，因为有水分时要引起腐蚀。氟里昂对塑料等高分子化合物会起“膨润”作用(变软、膨胀和起泡)，制冷系统要选用特殊橡胶或塑料。制冷空调技术4.与润滑油的互溶性对每种氟利昂存在一个溶解临界温度，即溶解曲线最高点的温度制冷剂与润滑油的溶解曲线)制冷空调技术5.与水的溶解性“冰堵现象”当温度降到0℃以下时，水结成冰而堵塞节流阀或毛细管的通道形成“冰堵”，致使制冷机不能正常工作。6.泄漏性氨有强烈臭气，靠嗅觉易判是否泄漏。易溶于水故不用肥皂水检漏，用酚酞试剂和试纸检漏氟利昂无色无臭，卤素喷灯和电子检漏仪检漏制冷空调技术制冷剂与油溶解会使润滑油变稀，影响润滑作用，且油会被带入蒸发器中影响到传热效果。若制冷剂与油不相溶解，可以从冷凝器或贮液器将油分离出来，避免油带入蒸发器中降低传热效果。常温下氟利昂与矿物润滑油溶解关系可用经验公式判别4243211nnnnnZ互溶(Z≤1/2)部分溶解(1/2≤Z≤2/3)微量溶解(Z2/3)制冷空调技术表6水分在一些制冷剂中的溶解度（25℃）制冷剂代号溶解度(质量%)制冷剂代号溶解度(质量%)制冷剂代号溶解度(质量%)110.00981240.07290na120.011250.075000.05220.13134a0.115020.06230.15142b0.05600ana320.12143a0.081230.08152a0.17注：na表示没有找到可用的数据。制冷空调技术沸点-33.3℃，凝固点-77.9℃单位容积制冷量大粘性小，传热性好，流动阻力小毒性较大，有一定的可燃性，安全分类为B2氨蒸气无色，具有强烈的刺激性臭味氨液飞溅到皮肤上会引起肿胀甚至冻伤氨系统中有水分会加剧对金属腐蚀同时减小制冷量以任意比与水互溶但在矿物润滑油中的溶解度很小系统中氨分离的游离氢积累至一定程度遇空气爆炸氨液比重比矿物润滑油小，油沉积下部需定期放出在氨制冷机中不用铜和铜合金材料(磷青铜除外)四、常用制冷剂1.无机物氨制冷空调技术2.氟利昂(1)R12（二氟二氯甲烷CF2Cl2）沸点-29.8℃，凝固点-158℃。无色，有较弱芳香味，毒性小，不燃不爆，安全。系统里应严格限制含水量，一般规定不得超过0.001%常用温度范围内能与矿物性润滑油以任意比互溶不腐蚀一般金属但能腐蚀镁及含镁量超过2%铝镁合金。对天然橡胶和塑料有膨润作用。(2)R134a（四氟乙烷CH2FCF3）毒性非常低，不可燃，安全。与矿物润滑油不相溶，但能完全溶解于多元醇酯类。化学稳定性很好，溶水性比R12强得多，对系统干燥和清洁性要求更高，用与R12不同的干燥剂。制冷空调技术(3)R11（一氟三氯甲烷CFCl3）沸点23.8℃，凝固点-111℃。毒性比R12更小，安全。水在R11中的溶解能力与R12相接近。对金属及矿物润滑油的作用关系也与R12大致相似。与明火接触时，较R12更易分解出光气。(4)R22（二氟一氯甲烷CHF2Cl）沸点-40.8℃，凝固点-160℃。毒性比R12略大，无色无味，不燃不爆，安全。属于HCFC类制冷剂，也要被限制和禁止使用。对金属与非金属的作用以及泄漏特性都与R12相似。化学性质不如R12稳定，对有机物的膨润作用更强。部分与矿物润滑油互溶。溶水性稍大于R12，系统内应装设干燥器。制冷空调技术3.碳氢化合物(1)R600a（异丁烷i-C4H10）(2)R290（丙烷C3H8）沸点和凝固点比R600a低，蒸气压较高和容积制冷量比R600a大，其他制冷特性及安全特性均与R600a相似。沸点-11.73℃，凝固点-160℃。毒性非常低，在空气中可燃，应注意防火防爆。与矿物润滑油能很好互溶，与其他物质的化学相溶性很好，与水的溶解性很差。制冷空调技术4.混合制冷剂(1)共沸制冷剂共沸制冷剂特点：一定蒸发压力下蒸发时具有几乎不变的蒸发温度，而且蒸发温度一般比组成它的单组分的蒸发温度低。一定蒸发温度下，共沸制冷剂单位容积制冷量比组成它的单一制冷剂的容积制冷量要大。共沸制冷剂化学稳定性较组成它的单一制冷剂好。在全封闭和半封闭压缩机中，采用共沸制冷剂可使电机得到更好的冷却，电机绕组温升减小。制冷空调技术表7几种共沸制冷剂的组成和沸点代号组分质量成分分子量沸点(℃)共沸温度各组分的沸点(℃)R500R12/152a73.8/26.299.3-33.50-29.8/-25R501R22/1284.5/15.593.1-41.5-41-40.8/-29.8R502R22/11548.8/51.2111.6-45.419-40.8/-38R503R23/1340.1/59.987.6-88.088-82.2/-81.5R504R32/11548.2/51.879.2-59.217-51.2/-38R505R12/3178.0/22.0103.5-30115-29.8/-9.8R506R31/11455.1/44.993.7-12.518-9.8/3.5R507R125/143a50.0/50.098.9-46.7－-48.8/-47.7制冷空调技术(2)非共沸制冷剂一定压力下溶液加热时，首先到达饱和液体点A(泡点)，再加热到达点B，即进入两相区，继续加热到点C(露点)时全部蒸发完成为饱和蒸气。泡点温度和露点温度的温差称之为温度滑移图1–19非共沸制冷剂的T-ξ图制冷空调技术(3)常用混合制冷剂的特性沸点-33.5℃，ODP值较高。1)共沸制冷剂R500可代替R12用于活塞式制冷机沸点-45.4℃，ODP值较高。溶水性比R12大1.5倍，在82℃