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第十四章食品中有害物质的检测第一节概论一、有害物质与有害物质的概念二、食品中有害物质的种类与来源三、加强食品中有害物质检测的必要性第二节食品中有害物质常用的检测方法薄层色谱法气相色谱法高效液相色谱法质谱法色—质联用酶联免疫吸附剂测定第三节食品中农药残留及其检测农药是农业生产中使用的各种药剂统称，种类很多。我国农药生产现状及发展趋势：目前全世界实际生产和使用的农药的品种为500多种，其中大量使用的有100种，主要是化学合成生产的。•农药包括：杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂。•我国已由农药进口国变成农药出口国。•我国现有主要农药合成企业近400家，已建成700千吨以上原药生产装置，可常年生产250多种原药、农药中产量居世界第二位（美国第一），农药产量呈逐年增长的趋势。•新品种与新工艺不断出现。常用的有：有机氯农药和有机磷农药两类。杀虫剂有胺丙畏、苯胺硫磷等。杀菌剂有腐霉利、乙霉威等。除草剂有丙草胺、麦草畏等。生长调节剂有烯效唑、多效唑、油菜素内酯等。•生物农药发展迅速。1、产品结构不合理，个别品种老化杀虫剂杀菌剂除草剂我国68.5%10.4%18.3%发达国40%20%40%•农药加工剂型增多，主要有乳油、粉剂、粉粒剂、悬浮剂、水剂、片剂、烟剂等。•原料及中间体已经满足国内需求。•存在问题：2、农药加工落后，助剂研究滞后我国原药与制剂比例较低，目前为1：9但发达国家为1：10—303、生产规模小，工艺技术落后，产品质量差我国农药产量约占全球的25%但销售额不足8%4、生物农药还应大力发展。•农药在防治农作物病虫害、控制人类传染病、提高农畜产品的产量和质量以及确保人体健康等方面，都起着重要的作用。但是，大量广泛用农药也会造成对食物的污染。•农药残留是指农药施用后，残存在生物体、农副产品和环境中的微量农药原体、有毒代谢产物、降解物和杂质的总称。残留的数量叫残留量。农药进入人体的方式土壤、水、空气家禽、畜植物、饲料水生动、植物肉、蛋、乳人•食品中普遍存在农药残留,残留量随食品种类及农药的种类不同而有很大差异，由于农药的毒性都很大，有的还可在人体内蓄积，对人体造成危害。食品中残留农药过高会导致癌症和帕金森症。•1994年，我国农药中毒人数已超过10万人，大部分是由于农药残留而引起。容易吸收农药的蔬菜番茄、茄子、圆辣椒、卷心菜、白菜及大多数根菜类、薯类。对农药吸收率较低的叶菜类、果类等。•为提高食品的卫生质量，保证食品的安全性，保障消费者身体健康，许多国家都对食品中农药允许残留量作了规定。表13—l和13—2分别为我国和WHO制订的有机氯农药六六六、滴滴涕在食品中的允许残留量标准；•表13—3为我国制订的有机磷农药在食品中允许残留量标准；•表13—4为FAO/WHO推荐的部分食品中有机磷农药允许残留量标准。小资料：我国将全面禁用5种高毒农药包括：甲胺磷、久效磷、甲基对硫磷、对硫磷、磷胺。这5种农药目前年总产量达10万吨；占我国农药生产总量的20％—25%。禁用方案分3阶段：第一阶段(2004年1月1日—12月31日)：撤消5种高毒农药产品生产、销售、使用的有关证书，开始部分禁用，使用比例下降15％。第二阶段(2005年1月1日—2006年12月31日)：禁止5种高毒农药原药生产企业外的其他企业生产或加工此类产品，并将其使用范围局限于棉花、小麦、玉米、水稻4种作物。第三阶段(2007年1月1日)：中国全面禁止5种高毒农药的使用。•食品中农药残留量的分析，1)比色法少特异性，灵敏度很低，分光光度法已很少使用电化学分析2）纸色谱TLC3）GC——电子捕获检测器适用有机氯农药。4）HPLC——非挥发性、热不稳定性农药，如部分有机磷农药。5）GC/红外光谱联用、GC/MS联用。一、有机氯农药残留量的检测（一）有机氯农药的性质及常见品种有机氯农药是农药中一类有机含氯化合物，一般分为五大类：1、DDT类——氯化苯及其衍生物，包括DDT、六六六。2、氯化甲撑萘类——七氯、艾氏剂、狄氏剂。3、七O五四——纯品为白色晶体，微溶于水，易溶于某些有机溶剂。主要用于杀灭蚊蝇。蓄积在动植物脂肪中，通过食物链进入人体。中毒症状为乏力、失眠、眩晕、恶心等，长期接触可影响中枢神经系统及肝脏。4、氯丹——纯品为无色或淡黄色液体，微溶于水，易溶于某些有机溶剂。中毒情况同70545、林丹（又名高丙体六六六）——本品为无色晶体，不溶于水，溶于大多数有机溶剂。中毒情况同7054。主要用于粮食、蔬菜、果树、烟草、森林、粮仓。•目前仍有一些国家（包括我国）使用林丹由于有机氯性质稳定，在水域、土壤中仍有残留，并会在较长时间内继续影响人类健康。•有机氯农药的结构及理化性质（1）六六六六六六分子式为C6H6Cl6，化学名为六氯环己烷、六氯化苯，英文名为Benzenehexachloride(简称BHC)。BHC有多种异构体，其常见的异构体化学结构式为：BHC为白色或淡黄色固体，纯品为无色无臭晶体，工业品有霉臭气味，在土壤中半衰期为2年，不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、乙醚、石油醚及环己烷等有机溶剂。BHC对光、热、空气、强酸均很稳定，但对碱不稳定(β—BHC除外)，遇碱能分解(脱去HCl)。C6H6Cl6十3KOHC6H3Cl3十3KCl十3H2O(2)滴滴涕滴滴涕分子式为C14H9Cl15，化学名为2，2——双(对氯苯基)——1，1，1一三氯乙烷、二氯二苯三氯乙烷，简称二二三，英文名为Dichlorodiphenyltrichloroethane，简称DDT。根据苯环上Cl的取代位置不同形成如下几种异构体：DDT产品为白色或淡黄色固体，纯品DDT为白色结晶，熔点108.5—109℃，在土壤中半衰期3—10年，（在土壤中消失95%需16——33年）。不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、CCl4、苯、氯苯、乙醚等有机溶剂。DDT对光、酸均很稳定，对热亦较稳定，但温度高于本身的熔点时，DDT会脱去HCl而生成毒性小的DDE，对碱不稳定，遇碱亦会脱去HCl。•1874年人工合成DDT，1939年瑞士化学家穆勒发现了DDT的杀昆虫作用，并因此获得了1948年的诺贝尔奖。•在二次世界大战中及战后的欧洲和亚洲，DDT用于杀灭传播疟原虫的蚊子，挽救了数千人的生命。•DDT在生物体内富集作用很强。例如水鸟体内DDT残留为25mg/kg，DDT污染的水要高出800——1000万倍。DDT的污染是全球性的，在人迹罕至的南极的企鹅、海豹、北极的北极熊、甚至未出世的胎儿体内均可检出DDT的存在。•样品的予处理1.提取——用丙酮、己烷、乙醚、石油醚等。2.净化——用H2SO4磺化处理，除脂肪、蜡质、色素等。3.浓缩——K—D减压浓缩。检验标准GB/T5009.19（二）GC-ECD法测定有机氯农药残留（三）TLC法测定有机氯农药残留二、有机磷农药残留及其检测(一)有机磷农药的特性及种类1．常见的有机磷农药及其结构有机磷农药(OrganophosphorusPesticides)是农药中一类含磷的有机化合物，其种类很多，目前大量生产与使用至少有60多种，按其毒性可分成高毒、中等毒及低毒三类；按其结构则可划分为磷酸酯及硫代磷酸酯两大类，其结构通式如下：•根据R，Rl及X等基团不相同，可构成不同的有机磷农药。2．有机磷农药的理化性质有机磷农药中，除敌百虫、乐果为白色晶体外，其余有机磷农药的工业品均为棕色油状。有机磷农药有特殊的蒜臭味，挥发性大，对光、热不稳定，并具有如下性质：①溶解性：由于各种有机磷农药的极性强弱不同，故对水及各种有机溶剂的溶解性能也不一样，但多数有机磷农药难溶于水，可溶于脂肪及各种有机溶剂，如疏水性有机溶剂：丙酮、石油醚、正己烷、氯仿、二氯甲烷及苯等，亲水性有机溶剂；乙脂、二甲基亚砜等。②水解性：因有机磷农药属酯类(磷酸酯或硫代磷酸酯)，故在一定条件下能水解，特别是在碱性介质、高温、水分含量高等环境中，更易水解。如敌百虫在碱性溶液中易水解为毒性较大的敌敌畏。③氧化性：有机磷农药中，硫代磷酸酯农药在溴作用下或在紫外线照射下，分子中S易被O取代，生成毒性较大的磷酸酯。•样品预处理1.提取一般根据有机磷农药与样品的种类，选择适当的提取溶剂与提取方法。用乙睛、丙酮、氯仿或二氯甲烷等提取。2．净化将样品提取液经乙晴或二甲基亚砜分配提取后，再用柱色谱净化，柱中吸附剂可由活性炭、氧化铝、弗罗里矽土、无水Na2SO4或硅藻土等按一定比例组成。目前，国际上许多国家与组织(包括FDA，AOAC)FDA—美国食品药物管理局。大量使用由storher相wans在1965年提出的，后经多次改进的扫集共蒸馏法(sweepco—distillation)来净化有机磷农药样品提取液。3.浓缩——K—D减压浓缩。（二）有机磷农药的检测GC法测定——氮磷检测器。几种有机磷农药的检验标准：•马拉硫磷GB/T5009.36•倍硫磷GB/T5009.20•甲胺磷GB14876(一)氨基甲酸酯类农药的性质及常用品种氨基甲酸酯类农药可视为氨基甲酸的衍生物，氨基甲酸是极不稳定的，会自动分解为C02和H20，但氨基甲酸的盐和酯均相当稳定，该类农药通常具有以下通式：三、氨基甲酸酯类农药残留及其检测R2／RlOOC--N＼CH3R2是氢或者是一个易于被化学或生物方法断裂的基团。大多数氨基甲酸酯类的纯品为无色和白色晶状固体，易溶于多种有机溶剂中，但在水中溶解度较小，只有少数如涕灭威、灭多虫等例外。氨基甲酸酯一般没有腐蚀性，其贮存稳定性很好，只是在水中能缓慢分解，提高温度和碱性时分解加快。•常见的氨基甲酸酯农药有：甲萘威(carbaryl)、戊氰威(Nitrilacarb)、呋喃丹(carbofuran)、仲丁威(Fenobucarb)、异丙威(Isoprocarb)、速灭威(Metolcarb)、残杀威(Propoxur)、涕灭威(Aldicarb)、抗蚜威(Pirimicarb)、灭虫威(Methiocarb)、灭多威(Methomyl)、恶虫威(Bendiocarb)、硫双灭多威(Thiodicarb)、双甲眯(Amitraz)等。•这些氨基甲酸酯农药在农业生产与日常生活中，主要用作杀虫剂、杀螨剂、除草剂、杀软体动物剂和杀线虫剂等。20世纪70年代以来，由于有机氯农药受到禁用或限用，且抗有机磷农药的昆虫品种日益增多，因而氨基甲酸酯的用量逐年增加，这就使得氨基甲酸酯的残留情况备受关注。(二)氨基甲酸酯类农药残留的测定•GC—ECD法测定氨基甲酸酯类农药残留与本节有机磷农残的气相色谱测定方法相同，详见GB／T17331—1998。四、拟除虫菊酯类农药残留及其检测(一)拟除虫菊酯的特性及常用品种拟除虫菊酯(Pyrethroids)是近年来发展较快的一类重要的合成杀虫剂。拟除虫菊酯分子较大，亲脂性强，可溶于多种有机溶剂，在水中的溶解度小，在酸性条件下稳定，在碱性条件下易分解。拟除虫菊酯具有高效、广谱、低毒和生物降解等特性，拟除虫菊酯和除虫菊酯杀虫剂在光和土壤微生物的作用下易转变成极性化合物，不易造成污染。拟除虫菊酯在化学结构上具有的共同特点之一是分子结构中含有数个不对称碳原子，因而包含多个光学和立体异构体。这些异构体又具有不同的生物活性，即使同一种拟除虫菊酯，总酯含量相同，若包含的异构体的比例不同，杀虫效果也大不相同。常见的拟除虫菊酯有：烯丙菊酯(Allethrin)、胺菊酯(Tetramethrin)、醚菊酯(Ethofenprox)、苯醚菊酯(Phenothrin)、甲醚菊酯(Methothrin)氯菊酯(Permethrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、溴氰菊酯(Dehamethrin)、氰菊酯(Fenpropanate)、杀螟菊酯(Phencyclate)、氰戊菊酯(Fenvalerate)、氟氰菊酯(Flucythrin)、氟胺氰菊酯(Fluvalinate)、氟氰戊菊酯(Flucythtinge)、溴氟菊酯(Bmthrinate)等。目前，已合成的菊酯数以万计，迄今已商品化的拟除虫菊酯有近40个品种，在全世界的杀虫剂销售额中占2