厦门大学高分子化学课件7-配位聚合

高分子化学PolymerChemistry第七章配位聚合（coordinationpolymerization）7.1配位聚合和定向聚合什么是配位聚合(络合聚合、插入聚合）？聚合反应所采用的引发剂是金属有机化合物与过渡金属化合物的络合体系，单体在聚合反应过程中通过向活性中心进行配位，而后再插入活性中心离子与反离子之间，最后完成聚合反应过程。7.1配位聚合和定向聚合定向聚合(stereo-specificpolymerization)：能够生成立构规整性聚合物反应为主（75%）的聚合反应。——着眼于聚合反应机理——着眼于聚合物的结构特征术语：coordinationpolymerization、Ziegler-Nattapolymerization、stereo-specificpolymerization、Stereo-regularpolymerizationstereo-selectivepolymerization、stereo-electivepolymerization、asymmetricelective(orasymmetric-synthesis)polymerization7.1配位聚合和定向聚合术语：stereoregularpolymer（立构规整聚合物）7.1配位聚合和定向聚合表聚合反应类型和聚乙烯的主要物性条件和性质自由基配位型引发剂氧气TiCl4-AlEt3温度/C180-20050-70压力/MPa180-2000.2-1.5密度/g/cm30.91-0.930.94-0.96结晶度/%50-7080-90熔点/C105-110125-135问世时间1938年1953年名称LDPE（HPPE）HDPE（LPPE）不同类型聚合反应合成的聚合物性能相差很大发展历史：1953年，德国化学家KarlZiegler1954年，意大利化学家Natta1955年，实现了低压聚乙烯的工业化1957年，实现了有规立构聚丙烯的工业化1963年，Ziegler和Natta两人获得诺贝尔化学奖7.1配位聚合和定向聚合第七章配位聚合7.2聚合物的立构规整性7.2聚合物的立构规整性异构体：分子式相同，但是原子互相联结的方式和顺序不同，或原子在空间排布方式不同的化合物。分类：结构异构、立体异构立体异构：顺反异构(或几何异构)、手性异构(光学异构)（1）由同分异构的单体制得：CH2CH2OnCHCH2OHn聚环氧乙烷聚乙烯醇7.2聚合物的立构规整性1.结构异构由于组成化合物分子的原子或原子团的不同连接方式而产生的异构。（2）不为同分异构的单体也可能制得同分异构聚合物：NH(CH2)5COnNH(CH2)6NHCO(CH2)4COn尼龙--6尼龙--6,6（3）某单体若有一种以上聚合方式，也能得到同分异构体,如4-甲基-1-戊烯的阳离子聚合反应7.2聚合物的立构规整性1.结构异构结构单元间的连接方式不同，又会产生序列异构。例：首尾相接和首首相接的异构现象。其首尾相接、首首相接和无规序列相接的聚合物，其化学组成相同，连接方式不同，性能也是不一样的。7.2聚合物的立构规整性首首相接H3COCH3OOOCCCHCHCH2CH2[]n2.CH2N21.水解CH2CH2+CHCHCCOOOOOOCCCHCHCH2CH2[]n首OCH3OCCCH2HOCH3OCCCH2HHCH2CCOOCH3尾相接2.聚合物的立体异构体立体异构定义：聚合物的立体异构体是分子的化学组成相同，连接结构也相同，只是立体构型不同，也就是原子或原子团在空间排列不同。立体异构又分两类：一种是由分子中双键而产生的几何异构体，即Z（顺式构型）和E（反式构型）。另一种是由手性中心产生的光学异构体R（右）型和S（左）型。2.聚合物的立体异构体如何区分构型（Configuration）和构象（Conformation）？构型(近程结构、一级结构）-----是由原子或原子团在手性中心或双键上的空间排布不同而产生的立体异构，除非化学键断裂，两种构型是不能相互转化的。构象(远程结构、二级结构）-----则是对C一C单键内旋转而产生的分子形态不同的描述，例如锯齿型分子、无规线团、螺旋链，折叠链等形态。构象可通过一系列单键的内旋转而相互转换。①几何异构（也叫顺反异构）★在共轭二烯(丁二烯、氯丁二烯和异戊二烯等)进行1,4-加成聚合时，可能生成顺式和反式两种异构体。几何异构：由某一双键或是环状结构上的取代基的排列方式不同引起。即Z（顺式构型）和E（反式构型）。2.聚合物的立体异构体★聚二烯烃:顺式聚1,4-丁二烯、反式聚1,4-丁二烯;顺式聚1,4-异戊二烯、反式聚1,4-异戊二烯CH2CH3HCH2CH2CH3HCH2CH2CH3HCH2反式（E）聚--1,4异戊二烯CH2CH3HCH2CH2CH3CH2HCH2CH3HCH2顺式（Z）聚--1,4异戊二烯①几何异构（顺反异构）②手性异构(镜像异构或光学异构)光学异构体（对映异构体、手性异构、镜像异构）：由于取代基在不对称碳原子上排列方式不同引起。2.聚合物的立体异构体R（右）型和S（左）型。（a）聚-烯烃（单取代）：C*HRC*：不显光学活性，称作假手性中心(pseudochiralcarbonatom)(由于聚合物链紧连C*的原子差别极小)。聚合物中的R-和S-构型是任意指定的。②手性异构（镜像异构或光学异构）2.聚合物的立体异构体（b）聚环氧丙烷：CH2C*CH3HOC*：真正手性中心（由于C*的的近邻环境有显著差别）。单体是含有等量的R和S，所用引发剂对2种对映体无选择性(如，氯化锌-甲醇体系)，则聚合物产生外消旋，而无光学活性。②手性异构（镜相异构或光学异构）2.聚合物的立体异构体立构选择聚合(stereo-selective-polymerization)：引发剂能优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合反应。6.2聚合物的立构规整性②手性异构（镜相异构或光学异构）★例：用光学活性（R）叔丁基乙二醇——二乙基锌体系引发环硫丙烷开环聚合。②手性异构(镜像异构或光学异构)2.聚合物的立体异构体在单体进入聚合物链时主要有三种可能，分别是：全同立构聚合物间同立构聚合物无规立构聚合物所谓立构规整聚合物（stereoregularpolymer）是指那些由一种或两种构型的结构单元(既手性中心)以单一顺序重复排列的聚合物。含单一R构型或单一S构型手性碳原子的结构重复组成的聚合物被称为“全同立构聚合物，如，isotaticPP(it-PP)”7.2聚合物的立构规整性3.立构规整聚合物7.2聚合物的立构规整性3.立构规整聚合物如果两种构型的手性碳原子交替排列，这种聚合物称为“间同立构聚合物，如，syndiotaticPP（st-PP）”如果两种构型结构单元的排列完全无规，这种聚合物为“无规立构聚合物，如，ataticPP(at-PP)”图聚合物大分子的立体化学结构(a)-等规立构，(b)-间规立构，(c)-无规立构一取代-烯烃的聚合物具有全同、间同和无规等三种手性异构体。(注：无规1,2不属于立构规整聚合物)7.2聚合物的立构规整性3.立构规整聚合物共轭二烯烃的聚合物具有顺式1,4-、反式1,4-两种几何异构体，以及全同1,2-、间同1,2-和无规1,2-等三种手性异构体。3.立构规整聚合物例：1,3－异戊二烯聚合nCH2CHCCH2CH3CH2CCH3CHCH2n1,2－加成4321（1）1,2－加成聚合全同或间同立构聚合物（2）3,4－加成聚合nCH2CHCCH2CH3CH2CCCH3CH2n3,4－加成4321全同或间同立构聚合物（3）1,4－加成聚合nCH2CHCCH2CH34321CCCH3HCH2CH2nCCCH3CH2HCH2[]n顺式1,4－聚异戊二烯反式1,4－聚异戊二烯立构规整度(又称为定向度或定向指数)：（stereotacticity，stereoregularity）是立构规整性聚合物在整个聚合物中所占的质量百分含量。7.2聚合物的立构规整性等规度（全同指数）：全同立构聚合物占总聚合物的分数。4.立构规整度及其测定方法IIP：isotacticindexofpolypropylene7.2聚合物的立构规整性测定方法：溶剂溶解法。例如，用沸腾的正庚烷萃取PP，不溶解部分所占的质量百分比即是PP的立构规整度。现代仪器分析法：FTIR、NMR等其他：密度法、熔点法等。4.立构规整度及其测定方法第七章配位聚合7.3立构规整聚合物的特殊性能1.全同、间同、无规PP规整性不同的聚合物，通过结晶能力的不同，影响其力学性能。7.3立构规整聚合物的特殊性能无规立构聚合物难以结晶，处于无定形态，是一种柔软的物质，几乎没有力学强度。无规PP基本上没有应用价值。全同或间同聚合物具有高度结晶能力，具有强的力学性质。全同PP的熔融温度高、综合性能优异，可应用于塑料和纤维。2.顺式和反式1,4-聚丁二烯和聚异戊二烯顺式1,4-聚丁二烯和聚异戊二烯，结晶度很低，Tm和Tg低，在很宽的温度范围内是一种性能优异的弹性体.7.3立构规整聚合物的特殊性能反式1,4-聚异戊二烯：它的结构对称性高，具有显著的结晶作用，其Tm和Tg较高，弹性较差，可作热塑性制品，并具有很好的耐磨性。3.纤维素和淀粉：7.3立构规整聚合物的特殊性能天然产物纤维素和淀粉，两种聚合物的结构单元都是葡萄糖单元，只是立体构型不同，其性质相差极大。CCCCCCH2OHHHOOHHOHOOHHHHO1551OHHHOHHOHOOHOHHCH2OHCCCCCβ－D－(+)－葡萄糖－D－(+)－葡萄糖3.纤维素和淀粉：7.3立构规整聚合物的特殊性能★纤维素的1,4-键接是反式的，以伸直链的构象存在，导致纤维素分子间堆砌紧密，相互作用很强，有较高的结晶度，使纤维素与淀粉相比有很好的强度和力学性能，并且溶解度低，对水解作用稳定。OHOOHOOCH2OHOHOCH2OHOHOHOOHOOCH2OHOOHOCH2OHOH纤维素3.纤维素和淀粉：★淀粉的1,4-键接是顺式的，以无规线团构象存在。淀粉易水解。7.3立构规整聚合物的特殊性能OOHOCH2OHOHOOOHOCH2OHOHOOHOCH2OHOHOOHOCH2OHOH直链淀粉第七章配位聚合7.4配位聚合引发剂Ziegler-Natta引发剂：金属有机化合物－－过渡金属化合物的络合体系。典型的Ziegler引发剂：TiCl4-AlEt3，可引发乙烯进行配位聚合，制备HDPE。典型的Natta引发剂：TiCl3-AlEt3，可引发丙烯进行配位聚合，聚合产物呈定向立构。7.4配位聚合引发剂Ziegler-Natta引发剂：由元素周期表中ⅣⅧ族过渡金属化合物(主引发剂)与主族ⅠⅢ金属烷基化合物(助引发剂)组成的二元体系,大部分都具有引发-烯烃进行配位聚合的活性，于是将这一大类复合体系叫做Ziegler-Natta引发剂。7.4配位聚合引发剂1.典型Ziegler-Natta引发剂体系TiCl3-AlEt3常用的主引发剂：Ti、V、Cr、Co、Ni的卤化物、或氧卤化物，Cp2TiX2。7.4配位聚合引发剂1.典型Ziegler-Natta引发剂体系这些金属原子的电子结构中具有d电子轨道，能接受电子给体的配位。常用的助引发剂：Al、Zn、Mg、Be、Li的烷基化合物或烷基卤化物（如，AlEt3、AlEt2Cl、AlEtCl2）7.4配位聚合引发剂1.典型Ziegler-Natta引发剂体系最常用的体系是由TiC14或TiC13与烷基铝构成的体系。催化体系可能是异相的，也可能是均相的。催化剂体系的组分变化会影响到聚合物的产率、链长和等规度。聚合物的立构规整度主要决定于主引发剂中的过渡金属种类。（1）均相引发剂体系(可溶于烃类溶剂)7.4配位聚合引发剂1.典型Ziegler-Natta引发剂体系该溶液能够