第四章-天然药用高分子材料

1第四章药用天然高分子材料药用高分子材料学PolymersinPharmaceuticsContentsinthischapter淀粉预胶化淀粉羧甲基淀粉钠纤维素微晶纤维素粉状纤维素纤维素酯类纤维素醚类纤维素醚的酯类阿拉伯胶明胶瓜尔豆胶壳多糖和脱乙酰壳多糖第一节淀粉及其衍生物第二节纤维素及其衍生物第三节其它本章学习要求1掌握淀粉、预胶化淀粉、羧甲基淀粉钠等的结构、性质及其在药剂学中的应用；2掌握微晶纤维素的结构、性质及其在药剂学中的应用3掌握纤维素衍生物醋酸纤维素、羧甲基纤维素钠、交联羧甲基纤维素钠、乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙甲纤维素的结构、性质及其在药剂学中的应用药用高分子材料学4熟悉纤维素醚、纤维素酯类的结构、性质和应用5掌握明胶、瓜耳豆胶、壳多糖、脱乙酰壳多糖等天然药用高分子材料的结构、性质和应用第一节淀粉及其衍生物一、淀粉(一)名称、种类与制法(二)分子结构(三)基本理化性质(四)在药剂中的应用(五)安全性(六)法规二、预胶化淀粉三、羧甲基淀粉钠（一）名称、种类与制法1名称USPNF:CornstarchPotatostarchTapiocastarchWheatstarchBP:MaizestarchPotatostarchTapiocastarchWheatstarchRicestarchJP:CornstarchPotatostarchWheatstarchRicestarchPhEur:maizestarchPotatostarchWheatstarchRicestarchTapioca＝Cassava＝木薯三大薯之一mostcommontypeusedinthepharmaceuticalindustryTapiocaCornPotatoWheat2中国药典2010年版本品系自禾本科植物玉蜀ZeamaysL.的颖果或大戟科植物木薯的块根中制得的多糖类颗粒ChemicalNameStarchCASRegistryNumber[9005-25-8]EmpiricalFormulaandMolecularWeight(C6H10O5)n=50,000–160,000wheren=300–1000.n:polymerisation淀粉的生产主要是物理过程最常用的加工方法:wetmilling1粗破碎coarsemilling2反复水洗repeatedwaterwashing3湿法过筛wetsieving4离心分离，脱水centrifugalseparation5湿淀粉干燥粉碎driedandmilled（二）分子结构淀粉是天然存在的糖类，多个葡萄糖分子以α-1，4-糖苷键首尾相连而成,在空间呈螺旋状结构分子式：(C6H10O5)n=5,0000–16,0000n=300–1000直链淀粉（amylose）一般的淀粉含有两种多糖分子：支链淀粉（amylopectin）在各种淀粉中，直链淀粉约占20-25%支链淀粉约占75-85%不同来源淀粉的共同点：结构单元相同：D-吡喃环形葡萄糖（D-glucopyranose）不同来源淀粉的区别：直链淀粉/支链淀粉的比例不同例如：玉米淀粉含27%直链淀粉，马铃薯淀粉含22%，木薯淀粉含17%糯玉米几乎均为支链淀粉，没有直链淀粉导致淀粉理化性质的改变药剂学中应用的区别淀粉直链淀粉含量%支链淀粉含量%玉米2773粘玉米0100高粱2773粘高粱0100稻米1981糯米0100小麦2773马铃薯2080木薯1783甘薯1882高直链玉米7030不同品种淀粉的直链和支链淀粉含量生产减肥食品和煎炸食品，是糖尿病人的理想食品3•分支部分α-1,6苷键支链淀粉化学结构m—聚合度n—约为60α-1,6苷键2—麦芽糖单位3—异麦芽糖单位4－α-1,6苷键5—α-1,4苷键直链部分α-1,4苷键小分支平面化的D-葡萄糖结构式D-葡萄糖的结构α-D-吡喃葡萄糖β-D-吡喃葡萄糖.D-glucoseswitchbetweenitsdifferentformsα-D-glucoseβ-D-glucosepointingoutpointingdown直链淀粉（糖淀粉）以α-1,4苷键连接的葡萄糖单元线性聚合物分子量为3.2*104-1.6*105，相当于聚合度n为200-980直链淀粉由于分子内氢键作用，链卷曲成螺旋形每个螺旋圈大约有6个葡萄糖单元直链淀粉分子链构象直链淀粉化学结构式直链部分α-1,4糖苷键D-吡喃环形葡萄糖支链淀粉（胶淀粉）由D-葡萄糖聚合而成分支状淀粉支链淀粉的分子量较大，是直链淀粉的3倍以上根据分支程度的不同，平均分子量范围在1000万-2亿，相当于聚合度为5万-100万一般认为每隔15个单元，就有一个α-1,6苷键接出的分支小分支50,形状如高粱穗4支链淀粉链型构象示意图1—葡萄糖单位2—麦芽糖单位3—异麦芽糖单位4－α-1,6苷键5—α-1,4苷键支链淀粉化学结构m—聚合度n—约为60α-1,6苷键分支部分α-1,6苷键直链部分α-1,4苷键小分支（三）基本理化性质1外观性质－性状白色细粉，无嗅无味由非常小的球形或卵形颗粒组成颗粒粒径与植物来源有关PotatoPowder2结构性质淀粉为半结晶聚合物（semicrystallinepolymer）线性直链淀粉（amylose）分子为无定型（amorphous）支链淀粉为部分结晶（partiallycrystalline）淀粉颗粒中的结晶区域散布于连续的无定型之中3显微镜下性质（Microscopy）颗粒形状和大小与植物来源有关，可用于原料鉴别粉状颗粒（如：马铃薯和木薯淀粉）形状大而规则（圆形，椭圆，卵形）角状淀粉（如：玉米和大米淀粉）一般为多边形未改性淀粉的SEM(magnification2700).未改性淀粉为单个颗粒还观察到聚集物质(由于干燥条件)干燥期间大量的热和水分使颗粒表面轻微胶化，引起颗粒粘附在一起形成聚集物完全不同的形态颗粒不规则淀粉颗粒难以分辨与预胶化过程有关预胶化淀粉的SEM图(magnification100×).5在偏振光下观察未改性淀粉两条黑线形成交叉或V形交叉的形状可用于鉴别淀粉类型原理：水分在淀粉颗粒中的密度和分布不均匀随着颗粒的干燥，在颗粒内形成压力，导致在偏振光下形成亮区随着淀粉的溶胀或胶化，交叉部分在偏振光显微镜下不再可见正交偏光器（crossedpolarizers）下观察未改性淀粉(magnification400)SEM:1Excipient:CornstarchManufacturer:AnheuserBuschLotNo.:96A-3(67)Magnification:2400×Voltage:20kVSEM:2Excipient:CornstarchManufacturer:AEStaleyMfg.Co.LotNo.:96A-4(G77912)Magnification:2400×Voltage:20kVSEM:3Excipient:PotatostarchManufacturer:StarchemLotNo.:96A-5(1179)Magnification:2400×Voltage:20kVSEM:4Excipient:RicestarchSupplier:Matheson,Coleman&BellMagnification:600×4粉体学性质（MicromeriticProperties）内容：粒径、表面积、密度、流动性质影响淀粉材料的崩解、处理、压片性质粉体学性质流动性Flowability淀粉的流动性弱玉米淀粉内聚力强，流动性差cornstarch：10.8–11.7g/s粉体学性质粒径分布Particlesize&distributionDeterminationtechniquesieving：forlargeamountsofmaterial.opticalmicroscopy：directmeasurementoftheindividualparticlesLaserlightscatteringanalysisCornstarch:2–32μm;Potatostarch:10–100μm;Ricestarch:2–20μm;Tapiocastarch:5–35μm;Wheatstarch:2–45μm.粉体学性质比表面积SpecificsurfaceareaDeterminationtechniqueairpermeametrynitrogenadsorption重量比表面积0.41–0.43m2/gforcornstarch;0.12m2/gforpotatostarch;0.27–0.31m2/gforwheatstarch.6密度Density松密度Density(bulk):0.462g/cm3forcornstarch轻敲密度Density(tapped):0.658g/cm3forcornstarch.真密度Density(true):1.478g/cm3forcornstarch.粉体学性质振实密度真密度颗粒密度松密度（堆密度）5吸湿性(Hygroscopicity)及含水量（Moisturecontent）classifiedasamoderatelyhygroscopicmaterial所有的淀粉均吸湿，迅速吸收空气中的水分在30%～80%相对湿度，玉米淀粉吸湿最小，马铃薯淀粉吸湿最大。未改性淀粉的水分解吸等温线（Moistureisotherm）ü未改性淀粉的水分等温线存在滞后现象(hysteresis):吸水线与解吸线不重合ü由于水与淀粉分子羟基之间的分子内、分子间氢键相互作用ü水化和溶胀程度取决于淀粉的羟基与水间的结合程度ü淀粉吸附水后产生的可逆性溶胀是由于无定形区域吸水解吸50%相对湿度下，含水分11%（玉米淀粉）min18%（马铃薯淀粉）max14%（稻米淀粉）13%（小麦淀粉）市售淀粉一般含水10％－14％****6溶解性不溶于乙醇、多数有机溶剂和水直链淀粉又称可溶性淀粉，溶于热水后成胶体溶液，容易被人体消化支链淀粉不溶于热水中碱性溶液可使淀粉及其多糖成分降解在37°C水中迅速膨胀5–10%pH几乎对溶胀没有影响但可被水解消化－－By淀粉酶消化7酸碱度Acidity/alkalinity:2%w/vaqueousdispersionofcornstarch：pH5.5–6.5at25°C.78溶胀温度Swellingtemperature65°Cforcornstarch64°Cforpotatostarch;55°Cforwheatstarch.9胶化温度Gelatinizationtemperature在60-70℃具有从结晶向无定型的转变的过程叫做胶化胶化温度是一个临界点水渗透进入淀粉颗粒，使之溶胀，形成粘性物质温度升高，维持结构单元和水分子于聚集状态的氢键断裂解离出来的水分子因而能渗入弱化的淀粉结构中，沿着淀粉分子长度方向水化羟基随着胶化的进行，淀粉颗粒失去其原有特征形状，形成均匀糊状物，也叫糊化胶化温度与淀粉来源有关73°Cforcornstarch;72°Cforpotatostarch63°Cforwheatstarch无定形状态下淀粉水解快，因此烹调淀粉食品易于消化淀粉糊性质淀粉抗剪切稳定性粘度粘韧性透明度凝沉性玉米高中短不透明强粘玉米低中高长半透明很弱小麦中中低短不透明强高粱中中短不透明强大米中中低短不透明强马铃薯低很高长半透明中木薯低高长半透明弱甘薯低高长半透明中o压缩特性Compressioncharacteristicsofcorn,potatoandwheatstarches.CornstarchWheatstarchPotatostarch11ReactionwithiodineCommonidentitytestforstarch显色反应：淀粉遇碘呈蓝色非化学反应碘遇直链淀粉为蓝色碘遇支链淀粉为紫红色由于碘分子进入淀粉螺旋圈中央空穴内，通过范德华力，形成淀粉-碘络合物812老化淀