第五章(酒精)

第五章酒精发酵与酿酒第一节酒精发酵一、酒精发酵原料二、与酒精发酵有关的微生物三、酒精发酵生化机制四、酒精发酵工艺五、酒精蒸馏与精馏酒精生产方法发酵法和化学合成法发酵法：利用合适的原料在微生物的作用下生成酒精。化学合成法：利用炼焦或裂解石油的废气为原料，经化学合成反应制成酒精。一、酒精发酵原料常用原料淀粉质原料糖质原料纤维质原料(一)淀粉质原料生产酒精的主要原料。我国发酵酒精的80%是用淀粉质原料生产的。其中：甘薯干等薯类为原料：约占45%，玉米等谷物为原料：约占35%。1.薯类原料（甘薯、木薯、马铃薯等）甘薯：红薯、地瓜，南方称为山芋，蕃薯。新鲜甘薯、薯干为酒精生产原料。固形物：淀粉（主要），糖类和蛋白质（少量）。我国大多数工厂所采用，是我国生产酒精的主要薯类原料。木薯：木薯的块根为生产原料。主要成分：淀粉（鲜：25-30%，干：70%），少量蛋白质、糖类、脂肪。南方工厂大量采用。马铃薯：主要成分：淀粉、少量糖类、纤维素、果胶质等。西北少数地区工厂采用。2.谷物原料(粮食原料)包括：玉米、小麦、高梁、大米等。很好的酒精生产原料。国际上：玉米和小麦。我国：除玉米外，其他粮食较少使用。只有当其他原料不足，或谷物受潮发热霉变的情况下才用谷物原料。随着我国粮食生产的发展，用于酒精生产的谷物数量会增加。(二)糖质原料（糖蜜、甘蔗、甜菜和甜高梁）糖蜜（废糖蜜）：干蔗或甜菜制糖过程中形成的一种副产物：甘蔗糖蜜和甜菜糖蜜。糖蜜含糖量较高：一级甘蔗糖蜜：50%以上，甜菜糖蜜：50%左右，主要成分为蔗糖。甘蔗：良好的制糖原料。20世纪70年代起，国外利用甘蔗压榨或萃取后的蔗汁进行酒精发酵。甘蔗法中可发酵固形物包括：蔗糖、淀粉及其他碳水化合物。甜菜：主要的制糖原料。主要糖分是蔗糖，还含少量其他碳水合物、果胶质。甜高粱：高秆作物，起源于美国。（具有潜在发展前途的糖质原料）秆中含糖分10%～12%，所结的高粱米富含淀粉，均可用于发酵酒精。糖质原料生产酒精的优点：工序简单，成本低，是理想的原料。但制糖及其他发酵工业也需要糖质原料，能用于酒精生产不太多。特别是我国糖质原料用于酒精生产有限。(三)纤维质原料（可再生资源）天然纤维原料由纤维素、半纤维素和木质素组成，均较难被降解。近年纤维素、半纤维素生产酒精的研究有突破性进展，成为有潜力的酒精生产原料。纤维质原料主要包括：农作物纤维质下脚料(稻草、玉米秆、玉米芯、花生壳等)，森林和木材加工工业的下脚料(树枝、木屑)工厂的纤维素和半纤维素下脚料(甘蔗渣、废甜菜丝等）城市废纤维垃圾等四类。用纤维质原料发酵酒精目前尚不盛行。(四)其他原料主要指亚硫酸盐纸浆废液、甘薯和马铃薯淀粉渣、各种野生植物、乳清等。用这些原料生产酒精目前还不多见。二、与酒清发酵有关的微生物糖化菌和酒精发酵微生物(一)糖化菌糖化：将淀粉转化成葡萄糖等可发酵性糖的过程称为糖化。所用催化剂称为糖化剂。糖化剂：糖化曲（由微生物制成，包括固体曲和液体曲)；商品酶制剂实际生产中：主要是曲霉、根霉。如：黑曲霉新菌株As.3.4309(UV-11)(二)酒精发酵微生物发酵生产中用于酒精发酵的：酒精酵母（酒母）。利用淀粉质原料的酒母叫啤酒酵母。繁殖速度快，发酵能力强，较强耐酒精能力。常用的酵母菌株：南阳酵母、拉斯2号酵母、拉斯12号酵母、K字酵母、M酵母等。利用糖质原料的酒母，除啤酒酵母外，还有粟酒裂殖酵母、克鲁维酵母等。三、酒精发酵生化机制不同生产原料，发酵生化过程不同。糖质原料：直接利用酵母将糖→乙醇。淀粉质和纤维质原料：首先淀粉和纤维质的水解（糖化）；再由酒精发酵菌将糖发酵成乙醇。1.淀粉质和纤维质原料的水解淀粉质原料的水解⑴淀粉分子多糖中最易分解的。直链、支链淀粉两种结构，性质结构有差异。直链淀粉：葡萄糖通过α－1，4糖苷键连接而成的聚合物。支链淀粉：葡萄糖通过α－1，4糖苷键及α－1，6糖苷键连接而成的聚合物植物淀粉中：直链淀粉含量为20％～25％，支链淀粉含量为75％～80％。⑵淀粉的糊化、液化淀粉在水中经加热会吸收水而发生溶胀。若继续加热至60～80℃,淀粉粒发生破裂,黏度增大,体积变大,此现象为淀粉糊化。经糊化的淀粉称为α-淀粉.苷薯、马铃薯、玉米和小麦淀粉的糊化温度分别为70～76℃、59～67℃、64～72℃和65～68℃。发生糊化后，支链淀粉液溶解，胶体状态被破坏，形成黏度较低的醪液，此现象为淀粉的溶解，或称为液化。马铃薯、小麦和玉米支链淀粉完全液化的温度为132℃、70～80℃、136～141℃和146～151℃。⑶淀粉水解（糖化）通过添加酶制剂或糖化曲来完成。淀粉酶类：α-淀粉酶、β-淀粉酶、葡萄糖淀粉酶、异淀粉酶。直链淀粉经α-淀粉酶水解的产物为葡萄糖、麦芽糖，支链淀粉的水解产物还有极限糊精、低聚糖。葡萄糖淀粉酶（糖化酶）形成的产物为葡萄糖。淀粉在糖酶共同作用下彻底水解成葡萄糖和麦芽糖。麦芽糖在麦芽糖酶的作用下生成葡萄糖。2.纤维质原料的水解⑴纤维素、半纤维素、木质素纤维素：性质稳定的多糖,植物细胞壁的主要成分。半纤维素：结构不同多聚糖的统称，易水解。但与纤维素交杂一起，只有当纤维素被水解时，才能全部被水解。木质素：有三维空间结构的高分子聚合物。难水解，性质稳定。木质素在纤维素周围形成保护层，使纤维素水解困难。⑵纤维素的水解方法：稀酸、浓酸、酶水解法。酸水解：硫酸、盐酸、氢氟酸等强酸。酶水解：纤维素酶（复合酶类）。由于纤维素性能稳定：水解速度慢,糖得率低。这是影响纤维素科学利用的难题之一。(二)酵母菌的乙醇发酵酵母菌在厌氧条件下可发酵己糖形成乙醇，生化过程由两个阶段组成。（P128）第一阶段：己糖通过糖酵解途径(EMP途径)分解成丙酮酸。第二阶段：丙酮酸由脱羧酶催化生成乙醛和二氧化碳，乙醛进一步被还原成乙醇。葡萄糖发酵成乙醇的总反应式为：C6H12O6→2C2H5OH+2CO2+能量发酵主产物：乙醇；少量副产物：甘油、有机酸、杂醇油、醛类、酯类理论上乙醇得率为51.5%，可实际得率47%：酵母菌体的积累需2%的葡萄糖；甘油的形成需2%葡萄糖；有机酸的形成需0.5%的葡萄糖；杂醇油的形成需0.2%的葡萄糖。乙醇发酵中大部分能量储存于乙醇中，29％的自由能用于形成ATP，其余能量以热形式散发。四、酒精发酵工艺酒精发酵所用原料不同，采用的工艺也不相同。介绍淀粉质原料、糖质原料酒精发酵工艺过程。(一)淀粉质原料酒精发酵工艺生产流程：原料预处理、原料蒸煮、糖化剂制备、糖化、酒母制备、乙醇发酵、蒸馏等工艺。1.原料预处理(1)原料除杂通过振荡筛、吸铁器将铁钉、杂草、石块除去。2)原料的粉碎粉碎目的：有利于淀粉膨胀、糊化；缩短后续热处理时间,提高效率；粉末原料加水后易流动输运。方法：干粉碎、湿粉碎。国内采用干粉碎法。设备：锤式粉碎机。粗碎和细碎两级粉碎工艺，颗粒小于2.0mm。湿粉碎时,原料粉末不飞扬,省去除尘通风设备,但粉碎后的粉料不能储存,宜立即用于生产。2.蒸料蒸料目的：（1）为淀粉转化为糖创造条件：破坏植物组织和细胞，使淀粉彻底糊化、液化，物料成为均一的糊化醪；（2）灭菌的作用。蒸煮工艺：以前：我国采用整粒原料间歇蒸煮工艺。现在：为提高蒸煮醪质量、减轻劳动强度，采用连续蒸煮工艺。连续蒸煮方法：罐式(锅式)连续蒸煮、管道式连续蒸煮、塔式连续蒸煮。罐式连续蒸煮工艺流程蒸料消耗蒸汽，耗汽占生产过程耗汽的25%～30%。为节约能源：无蒸煮的生料发酵工艺、低温(100℃以内)蒸煮工艺、膨化工艺、超细磨工艺等3.糖化曲制备糖化曲分为：固体曲、液体曲。麸曲：用麸皮为主要原料制成的固体曲液体曲：采用液体深层通风培养(1)固体曲的生产生产方法有：曲盘制曲（最早采用）；帘子制曲（后来发展的）；机械通风制曲（1960年以后）机械通风制曲工艺包括：三角瓶种曲培养、帘子种曲制备机械通风制曲等几个工段。流程如图5-7。制曲过程：将糖化菌扩大培养，并让糖化菌产生高活力、质量合格的各种淀粉酶等酶类的过程。制曲过程需提供：让糖化菌生长、产酶的合适原料、水分、温度和通气条件等。三角瓶种曲培养阶段：31～32℃培养16～18h，扣瓶继续3～4d，所得种曲需：孢子肥大整齐、稠密。帘子种曲制备阶段：接种之后，前16h，室温30～31℃，品温不超34～36℃；16～32h品温36～37.5℃；32～48h品温37～38℃。机械通风制曲阶段：培养时间24～32h。培养前期即入制曲箱，10h以内34℃；培养中期，菌丝形成，放出热量，通风控制品温40～42℃；培养后期品温37～39℃。所得固体曲需：菌丝粗壮浓密，清香，无异味，无孢子生成。(2)液体曲生产生产工艺过程：种子制备、液体曲发酵、无菌空气制备三部分。种子罐接种糖化菌孢子悬浮液后，32℃通风培养36h接入培养罐，在培养罐内培养48h即得成熟液体曲。4.糖化（间歇糖化和连续糖化）(1)间歇糖化工艺糖化锅内进行。蒸煮醪放入并冷却到61～62℃，加糖化剂，搅匀后，静止糖化30min，再冷却至30℃供发酵用。(2)连续糖化工艺（我国采用）根据蒸煮醪冷却(前冷却)和糖化醪液冷却(后冷却)的方法不同，连续糖化工艺分：混合冷却连续糖化、真空冷却连续糖化、三级真空冷却连续糖化。5.酒母制备酒母制备即酒母扩大培养过程分为：实验室扩大培养、酒母罐扩大培养。温度控制为28～30℃。所得酒母应细胞健壮、整齐，出芽率高(15%～30%)，没有杂菌污染。6.乙醇发酵糖化醪送入发酵罐，接入酒母，即开始乙醇发酵。乙醇发酵过程可分为：前发酵期、主发酵期、后发酵期三个阶段。前发酵期一般为前10h左右。在酒母与糖化醪加入发酵罐后：醪液中酵母数量不多，发酵作用不强，酒精和二氧化碳产生少，糖分消耗较慢，发酵醪表面比较平静。前发酵期发酵温度不超过30℃。主发酵期为前发酵期之后的12h左右。酵母细胞大量形成，每毫升醪液中酵母数达1亿以上，酵母菌停止繁殖，而主要进行乙醇发酵作用。糖分迅速下降，酒精量增多，醪液中产生大量CO2，有很强的CO2泡沫响声。发酵醪温度上升快，应加强温度控制，30～34℃。后发酵期一般需要40h完成。醪液的大部分糖分被耗掉，发酵作用弱，产生热量少，发酵醪温度下降，温度控制30～32℃。总发酵时间控制60～72h。一般工艺工厂糖化醪浓度为16～18Bx，发酵成熟醪的乙醇含量为6%～10%(V/V)。(二)糖质原料酒精发酵工艺糖质原料制酒精：不必进行糖化及之前的工艺操作，工艺过程简单以糖蜜为例，工艺过程包括：前处理、酒母制备、乙醇发酵、蒸馏四个工序。前处理（1）将糖蜜稀释至糖浓度为12%～18%。（2）糖蜜中缺乏酵母必需的营养物质，需添加氮源、营养盐、生长素等。甘蔗糖蜜：添加硫酸铵0.1%～0.12%、硫酸镁0.04%～0.05%，适量酵母自溶液等；甜菜糖蜜：添加过磷酸钙1%，少量硫酸铵，加硫酸将PH调至4.0～4.5（防止发酵过程中杂菌繁殖）。乙酵发酵工艺：间歇法和连续法。糖蜜经前处理后，接入酒母，于30～35℃发酵，成熟醪酒精度为6%～9%(V/V)。五、酒精蒸馏与精馏发酵成熟醪中除含酒精外，还含杂质，需蒸馏及精馏才能得到酒精成品。经蒸馏可得粗酒精和酒精。设备：醪塔，蒸馏塔、粗馏塔。粗酒精经精馏可得各级成品酒精、杂醇油等副产物。设备：精馏塔。(一)发酵成熟醪的组成及其分离发酵成熟醪的成分：随原料的种类、加工方法、菌种性能不同而不同。分成：不挥发性成分和挥发性成分两类不挥发性成分包括：甘油、琥珀酸、乳酸、脂肪酸、无机盐、酵母菌体、不发酵性及未发酵完的糖、皮壳、纤维等。不挥发性成分易与酒精等挥发性成分分离，在粗馏中和大部分水一起从塔底排出，即酒糟。挥发性杂质、酒精蒸汽从醪塔顶部排出，进入精馏塔。挥发性成分挥发性杂质共50多种，分成：醇类、醛类、酸类、酯类四类。在精馏中：沸点比酒精低的杂质先蒸出，称头级杂质（乙醛、乙酸乙酯、甲酸甲酯等）；沸点与