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第十二章结晶技术生物工业的固体产品又可分为结晶型和无定型两类。区别：构成单位（原子、分子或离子）的排列方式是规则的—结晶；不规则的—无定型。蔗糖、食盐、氨基酸、柠檬酸等都是结晶形，而淀粉、酶制剂、蛋白质和某些喷雾干燥获得的产品是无定型物质。形成晶形物质的过程称为“结晶”；而得到无定型物质的过程称为“沉淀”。结晶是同类分子或离子的规则排列，具有高度的选择性，结晶操作能从杂质含量相当多的发酵液或溶液中形成纯净的晶体。结晶产品外观优美，它的包装、运输、贮存和使用都很方便。第一节基本概念一、晶体性状晶体是内部结构中的质点(原子、离子、分子)作规律排列的固态物体。如果生长环境好，则可形成有规则的多面体外形多面体。结晶多面体的面称为晶面，棱边称晶棱。从溶液中结晶的晶体具有以下一些性质：(1)自范性：晶体具有自发地生长为多面体结构的可能性。即晶体常以平面作为与周围介质的分界面。这种性质称为晶体的自范性。(2)各向异性：几何特性及物理性质应随方向而有差异。(3)均匀性：晶体中每一宏观质点的物理性质和化学组成都相同(因内部晶格相同)。正因为有了晶体的均匀性这一性质，才保证了工业生产的晶体产品具有高的纯度。二、饱和曲线和过饱和曲线饱和溶液：溶液恰好饱和，溶质既无溶解也无结晶，即溶质与溶液处于平衡状态，此溶液称为饱和溶液；未饱和溶液：若添加固体则固体溶解；过饱和溶液：超过饱和点的溶质迟早要从溶液中沉淀出来。要使溶质从溶液中结晶出来，须首先使溶液成为过饱和状态，也即必须设法产生一定的过饱和度作为推动力。二、饱和曲线和过饱和曲线溶液的过饱和度与结晶的关系：AB为饱和曲线；CD为过饱和曲线。AB和CD将图分为：稳定区、介稳区和不稳区。稳定区：溶液尚未饱和，没有结晶的可能。介稳区：也不会自发产生晶核，但如已有晶核，则晶核长大而吸收溶质直至浓度回落到饱和线上。不稳区：能自发产生晶核。如E点是溶液的原始末饱和状态，EH是冷却结晶线，F点是饱和点，不能结晶，到达G点时，自发产生晶核。三、结晶过程1、结晶过程：①首先是产生晶核；②晶核在良好的环境中长大。动力是溶质的浓度差△C＝C-C’，过饱和度的大小会影响晶核的形成速度和晶体的长大速度，影响最终晶体产品的粒度和晶体粒度分布。混晶现象：溶解度相差不大，晶格相近的杂质。2．晶体纯度的影响因素(1)母液在晶体表面的吸藏杂质甚至会机械地陷入晶体。吸藏的杂质可以通过重结晶的方式除去。(2)形成晶簇细小晶体易形成晶簇，常机械地包含母液，这种情况也称为包藏。粒度大且较均匀的晶体夹带母液较少。(3)晶习晶体外形叫晶习。如谷氨酸结晶，存在-结晶(体)和-结晶(体)。-结晶呈颗粒状，晶体产品质量好；-结晶呈片状、针状，比表面大，易包含杂质和母液。影响晶习的因素：①溶液性质、杂质和溶剂等。②操作条件如温度、搅拌程度、冷却或浓缩方式、PH的调整等。3．成核现象三种形式：(1)初级均相成核：溶液在不含外来物体时自发产生晶核，称为初级均相成核。(2)初级非均相成核：在外来物体(如大气微尘)诱导下产生晶核的现象称为初级非均相成核。(3)二次成核：溶液中已有溶质晶体存在的条件下形成晶核的现象称二次成核。二次成核中又以接触成核占主导。3．成核现象接触成核：新生的晶核是晶浆(有晶体存在的结晶溶液)中已有的晶体颗粒，在结晶器中与其他固体接触碰撞时产生的晶体表层的碎粒。晶核生成速率过高，它容易导致晶体产品的粒度及粒度分布不合格。需要认真考虑对待的问题。第二节结晶动力学一、晶核的形成：通常用成核速率来表示晶核的生成速度，即：成核速率=新生成晶核数／(单位时间x单位体积溶液）1．初级均相成核：工业上罕见，也不受欢迎。晶核约为数百个结合体。一、晶核的形成2．临界粒度及粒度对溶解度的影响：晶体的生存理论：小粒子具有较大的表面能，其溶解度高于粒度较大的晶体。如溶液中同时存在大、小晶粒，则微小晶粒溶解而大晶粒长大，直至微小晶粒完全消失。颗粒只有大至某一临界粒度值(m级）才能成为继续长大的稳定的晶核。理论上可推导出临界粒度值。除颗粒大小外，还有许多因素对溶解度产生影响，如溶质的同离子、盐、溶剂种类、pH等。一、晶核的形成3．初级非均相成核：外来物体，如大气灰尘污染，小菌体，溶液中其他不溶性固体微粒都会诱导生成晶核。在工业规模的结晶过程中，一般不应以初级成核作为晶核的来源。二、二次成核现象二次成核：受已存在的宏观晶体的影响而形成晶核的现象。是绝大多数工业结晶器中晶核的主要来源。①液体剪应力成核：过饱和溶液以较大流速扫过正在生长的晶体表面时，液体边界层存在剪切应力(速度差引起)，将附着于晶体之上的粒子扫落，大的作为晶核生成长大，小的则溶解。②接触成核(碰撞成核)：晶体在与外部物体(包括另一粒晶体)碰撞时会产生大量碎片，其中较大的就是新的晶核。实际经验指出，晶核生成量与搅拌强度有直接关系1.接触成核接触成核在工业结晶过程中被认为是获得晶核最简单、最好的方法。优点：①动力学级数较低，即溶液过饱和度对成核影响较小。②在低过饱和度下进行，能得到优质结晶产品。③产生晶核所需要的能量非常低，被碰撞的晶体不会造成宏观上的磨损。在工业生产中，接触成核有以下4种方式：(1)晶体与搅拌螺旋桨间的碰撞；(2)湍流下晶体与结晶器壁间的碰撞；(3)湍流下晶体与晶体的碰撞；(4)沉降速度不同，晶体与晶体的碰撞。其中以第1种方式为主。2．影响接触成核速率的因素(1)过饱和度的影响：产生的晶粒数N是过饱和度S的函数。无论哪一类晶体，晶核生成量与晶体生长速率成正比。(2)碰撞能量E的影响：碰撞能量纯越大，产生的晶粒数越多。(3)螺旋桨的影响：螺旋桨对接触成核的影响最大，主要体现在它的转速和桨叶端速度上。(4)晶体粒度的影响：晶体粒度大，碰撞能量大，则晶核生成量增加。当悬浮晶粒随溶液循环而流经桨叶的旋转平面时，并非所有粒度的晶粒都有机会与桨叶相接触。只有当晶体大于某一粒度值后才能和桨叶碰撞产生二次晶核。也就是说小晶粒在循环中难与螺旋桨接触。(5)螺旋桨材质的影响：聚乙烯桨叶与不锈钢桨叶相比晶核生成量相差4倍以上，软的桨叶吸收了大部分碰撞能量，使晶核生成量大幅度减少(也有晶核的生成与材质无关的报道)，一般情况下，低转速时，桨叶材质的影响要突出些。3工业结晶过程中控制成核现象的措施(1)维持稳定的过饱和度，防止结晶器在局部范围内产生过饱和度的波动，例如蒸发面、冷却表面、不同浓度的两股流混合区内(如谷氨酸结晶时加酸调pH的酸液流附近)。(2)限制品体的生长速率，即不以盲目提高过饱和度的方法，达到提高产量酌目的。(3)尽可能减低晶体的机械碰撞能量及几率，长桨叶、慢搅拌是常用的方法。(4)对溶液进行加热、过滤等预处理，以消除溶液中可能成为晶核的微粒。(5)使符合要求的晶粒得以及时排出，而不使其在器内继续参与循环。(6)将含有过量细晶的母液取出后加热或稀释，使细晶溶解(细消)，然后送回结晶器。(7)调节原料溶液的pH值或加入某些具有选择性的添加剂，以改变成核速率。三、晶体的生长晶体的生长有以下3个步骤：(1)溶液主体的溶质传递主要靠对流，但在靠近晶体表面有一静止液层，称为境界膜，待结晶的溶质只能借扩散穿过境界膜时，才能到达晶体表面，这是一个扩散传质过程。(2)到达晶体表面的溶质在适当的晶格位置长入晶面，使晶体增大，同时放出结晶热。这是一个表面反应过程。溶液过饱和度过大时，成核和长大连率过快，结晶热必须以很快的方式放出，以适应快速成核和迅速长大的需要。因为比表面越大，放热越快，这样，就容易形成比表面大的片状、针状结晶或树枝状晶簇，这种结晶或晶簇易包裹母液，因而结晶质量大幅度地下降。(3)放出来的结晶热借热传导方式放到溶液中。表面反应速率与结晶温度的关系很大，结晶温度升高，表面反应速率加快，扩散速率基本不变，有利于晶体生长。四、杂质对晶体生长速率的影响杂质对晶体生长速率的影响途径有以下几点：(1)通过改变溶液的结构或平衡饱和浓度，改变晶体与溶液之间的界面上液层的特性，影响溶质长入晶面。(2)杂质本身在晶面上吸附，产生阻挡作用(如带菌发酵液直接结晶时，菌体钻附在晶体表面)。(3)如晶格有相似之处，杂质有可能长入晶体内。晶体生长过快产生晶体缺陷和位错时，晶格不同也可能产生吸藏现象，杂质质点陷入产品晶体中。杂质对结晶操作尤其是对晶习的影响，有重要意义。第三节结晶操作和结晶设备结晶操作既要满足生产规模的要求，又要符合产品质量要求。发酵产品的结晶过程分分批操作和连续结晶。连续结晶操作有很多显著的优点，特别是大规模生产更合理。优点：(1)冷却法及蒸发法(真空冷却法除外)，采用连续结晶，操作费用低，经济性好。(2)结晶工艺简化，相对容易保证质量。(3)生产周期短，节约劳动力费用。(4)结晶设备的生产能力可比分批操作提高数倍甚至数十倍。(5)操作参数相对稳定，易于实现自动化控制。连续结晶的缺点(1)换热面和器壁上容易产生晶垢，后期的操作条件和产品质量逐渐恶化，清理机会少于分批操作。(2)和操作良好的分批结晶相比，产品平均粒度较小。(3)操作控制上比分批结晶因难，要求严格。一、分批结晶为了控制晶体的生长，获得粒度较均匀的产品，必须尽一切可能防止不需要的晶核生成。小心地将溶液的状态控制在介稳区内。有时可在适当时机向溶液中添加适量的晶种，使被结晶的溶质只在晶体表面上生长。用温和的搅拌，使晶体较均匀地悬浮在整个溶液中，并尽量避免二次成核现象。不同的操作方式对分批冷却结晶过程的影响：1.速冷，不加晶种；2.缓冷，不加晶种；3.速冷，加晶种；4.缓冷，加晶种。二、连续结晶操作要求：1.符合质量要求的产品粒度分布；2.高的生产强度；3.尽量降低晶垢产生速度，以延长连续结晶的操作周期；4.维持结晶器的操作稳定性。二、连续结晶方法：1．细晶消除：根据淘析原理，在结晶器内部或下部建立一个澄清区，在此区域内，晶浆以很低的速度上流，细小晶粒则随着溶液从澄清区溢流而出，进入细晶消除系统。以加热或稀释的办法使之溶解，然后经循环泵重新回到结晶器。2．产品粒度分级排料：将结晶器中流出的产品先流过分级排料器，小于产品分级粒度的晶体截留后返回结晶器继续长大。3．清母液溢流：调节结晶器内晶浆密度的主要手段有时与细晶消除相结合。一部分排出结晶系统；另一部分则进入细晶消除系统，消除细晶后再回到结晶器中。三、结晶设备1．立式搅拌结晶罐：最简单的一种分批式结晶器，它的操作比较容易，谷氨酸和柠檬酸结晶中都采用。搅拌转速一般较慢。2．卧式结晶槽：它的容积较大，转速很慢，既可作结晶用，也可作蒸发结晶操作的辅助冷却结晶器，又可作为结晶分离前的晶浆贮罐。3．真空结晶器：结晶速度较快，容易自然起晶，晶体产品要求颗粒粗大时，往往采用真空结晶器。味精厂的味精结晶设备多采用此结晶器。以上3种结晶器在发酵上业上使用比较成熟。4．孪生式结晶器：由两个互相连通的A、C结晶槽组成，两槽的操作温度不同，C中的工作温度低于槽A。温度高的料液进入A槽，与循环晶浆混合，在搅拌器作用下，通过水冷式循环管，冷却的晶浆一部分流入槽C，与C槽中的循环晶浆混合；一部分流回A槽。三、结晶设备5．Oslo型结晶器：此类结晶器在我国的NH4Cl等工业生产上曾得到较广泛应用。历史虽较长，但性能有不足之处，人们有较成熟操作经验。6．DTB型结晶器：连续结晶器的主要形式之一，可用于真空冷却法、蒸发法、直接接触冷冻法及反应法的结晶操作。性能良好，能生产较大晶粒，器内不易结晶疤。它的构造如图14—10所示，环型挡板将结晶器分隔为晶体生长区和澄清区，使晶体得以从母液中沉降分离，只有微晶可随母液从澄清区的顶部排出器外，从而实现对微晶量的控制。结品器的上部是气液分离空间，以防止雾沫夹带而造成溶质的损失。7．DP型结晶器：与DTB型结晶器在构造上很相近，可看作是其改进型。很大程度上降低了二次成核的速率，晶体平均粒度增大，生产能力提高，其他优点与DTB型结晶器相近。但大螺旋桨的制造较困难，是个缺点。