9土壤酸碱性和氧化还原反应

第九章土壤酸碱性和氧化还原反应教学目标•理解土壤酸碱性的成因•了解土壤酸碱性的分级•学习土壤酸碱性的定量测定与表示•掌握酸性土壤、碱性土壤的改良与治理方法•了解土壤氧化还原的机理•明白土壤氧化还原作用对土壤肥力的影响。第九章土壤酸碱性和氧化还原反应•自然条件下土壤的酸碱性主要受土壤盐基状况所支配，而土壤的盐基状况决定于淋溶过程和复盐基过程的相对强度。•我国北方大部分地区的土壤为盐基饱和土壤，并含有一定量的碳酸钙。•南方高温多雨地区的大部分土壤是盐基不饱和的，盐基饱和度一般只有20%～30％。第一节土壤酸、碱性的形成土壤酸碱性反应我国土壤的酸碱性反应，大多数在pH4.5~8.5之间。在地理分布上有“东南酸西北碱”的规律性。大致可以长江为界（北纬33），长江以南的土壤为酸性或强酸性，长江以北的土壤多为中性或碱性。我国土壤的酸碱性南北差异很大。一、土壤酸性的形成（一）土壤酸化过程1.氢离子的来源：（1）水的解离：（2）碳酸解离：（3）有机酸的解离：（4）酸雨：（5）其它无机酸2.土壤中铝的活化:铝氧八面体中的铝从晶格中析出（二）土壤酸的类型活性酸(soilactiveacidity)土壤活性酸是自由扩散于土壤溶液中的氢离子浓度直接反应出来的酸度。潜性酸土壤潜性酸是由于土壤胶粒上吸附着氢离子和铝离子所造成的显出酸性，所以它是土壤酸的潜在来源，故称为潜性酸(soilpotentialacidity)。活性酸和潜性酸的关系活性酸和潜酸的总和，称为土壤总酸度(交换性酸度）。由于它通常是用滴定法测定的，故又称之为土壤的滴定酸度。它是土壤的酸度的容量指标。它与pH值在意义上是不同的。活性酸是土壤酸度的起源，代表土壤酸度的强度；潜在酸是土壤酸度的主体，代表土壤酸度的容量。土壤总酸度＝活性酸度＋潜在酸度强酸性土壤：交换性铝，pH4.8的酸性红壤中，交换性铝占总酸度的95%以上。酸性和弱酸性的土壤：交换性氢离子和铝离子的解离。二、土壤碱度(soilalkalinity)（一）碱性土的成因土壤碱性反应及碱性土壤形成是自然成土条件和土壤内在因素综合作用的结果。碱性土壤的碱性物质主要是钙、镁、钠的碳酸盐和重碳酸盐，以及胶体表面吸附的交换性钠。形成碱性反应的主要机理是碱性物质的水解反应。1、碳酸钙水解从上式可知：（1）石灰性土壤的pH值，因CO2的分压大小而变，所以在测定石灰性土壤pH值时，应在固定的CO2分压下进行，并必须注意在充分达到平衡后测读。（2）土壤空气中CO2含量不会低于大气CO2的含量，也很少高于10%，因此石灰性土壤的pH总是在pH6.8~8.5之间，所以农业施用石灰来中和土壤酸度是比较安全的，不会使土壤过碱。2、碳酸钠的水解3、交换性钠的水解土壤碱化与盐化有着发生学上的联系。盐土和碱土并非一物，“盐碱土”，盐土的pH值一般小于8.5,盐土脱盐才可能形成碱土。影响土壤碱化的因素：气候因素，生物因素，母质因素。第二节土壤酸度的指标土壤酸度是土壤酸、碱性的简称一、土壤酸度的强度指标（一）土壤pH土壤pH代表与土壤固相处于平衡的溶液中的H+离子浓度的负对数,（二）石灰位(limepotential)表示土壤酸强度的另一指标－石灰位。它将氢离子数量与钙离子数量联系起来，以数学式pH-0.5PCa表示之，即石灰位＝pH-0.5pCa二、土壤酸度的数量指标土壤胶体上吸附的氢、铝离子所反映的潜性酸量，可用交换性酸度和水解酸度表示。（1）交换性酸度(soilexchangeableacidity)当用中性盐溶液如1molKcl或0.06molBaCl溶液(pH=7)浸提土壤时,土壤胶体表面吸附的铝离子与氢离子的大部分均被浸提剂的阳离子交换而进入溶液，用标准碱液滴定,根据消耗的碱量换算,为交换性氢与交换性铝的总量,即为交换性酸量(包括活性酸)。以厘摩尔（＋）/千克）为单位，它是土壤酸度的数量指标。交换性酸量在进行调节土壤酸度，估算石灰用量时，有重要参考价值。（2）水解性酸度(soilhydrolyticacidity)用弱酸强碱的盐类溶液（常用的为pH8.2的1molNaOAc溶液）浸提,再以NaOH标准液滴定浸出液,根据所消耗的NaOH的用量换算为土壤酸量。这样测得的潜性酸的量称之为土壤的水解性酸。结果:①交换程度比之用中性盐类溶液更为完全，土壤吸附性氢、铝离子的绝大部分可被Na+离子交换。②水化氧化物表面的羟基和腐殖质的某些功能团（如羟基、羧基）上部分H+解离而进入浸提液被中和。二、土壤碱性指标（一）总碱度总碱度是指土壤溶液或灌溉水中碳酸根、重碳酸根的总量。总碱度＝厘摩尔升COHCO323(()/)石灰性物质所引起的弱碱性反应（pH7.5-8.5)称为石灰性反应,土壤称之为石灰性土壤。石灰性土壤的耕层因受大气或土壤中CO2分压的控制，pH值常在8.0-8.5范围内.（二）碱化度（钠碱化度：ESP）ESP—exchangeablesodiumpercentage***碱化度是指土壤胶体吸附的交换性钠离子占阳离子交换量的百分率。碱化度＝交换性钠阳离子交换量100当土壤碱化度达到一定程度，可溶盐含量较低时，土壤就呈极强的碱性反应，土壤理化性质上发生恶劣变化，称为土壤的“碱化作用”（alkalinization)。我国则以碱化层的碱化度30%,表层含盐量0.5%和pH值9.0定为碱土(alkalinesoil)。而将土壤碱化度为5－10％定为轻度碱化土壤，10－15％为中度碱化土壤，15－20％为强碱化土壤。三、影响土壤pH值的因素1．盐基饱和度2.土壤空气中二氧化碳的分压3.土壤水分含量(含水量增加后pH增高的趋势）4.土壤氧化还原条件（水稻土淹水后pH升高，还原性碳酸铁、锰呈碱性，溶解度增加）土壤pH5.05.0~5.55.5~6.06.0~7.0土壤盐基饱和度(%)3030~6060~8080~100表：土壤pH与盐基饱和度之间的关系。酸性土淹水后pH升高的原因主要是由于在嫌气条件下形成的还原性碳酸铁、锰呈碱性，溶解度较大，因之pH值升高。而硫酸盐类酸性土壤，淹水后硫化物（在硫化细菌的作用下）可氧化为硫酸，使土壤pH值急剧下降第三节土壤氧化还原体系(soilredoxsystem)一、土壤氧化还原体系Logk主要的氧化剂是氧分子，当土壤中缺氧时，其它氧化态物质，NO3-,Mn4+,Fe3+,SO42-依次作为电子受体被还原。有机碳从-4价被氧化为+4价。土壤氧化还原体系的特点：①土壤中氧化还原体系有无机体系和有机体系两类。②土壤中氧化还原反应虽有纯化学反应，但很大程度上是由生物参与的。③土壤是一个不均匀的多相体系，即使同一田块不同点位都有一定的变异，测Eh时，要选择代表性土样，最好多点测定求平均值。④土壤中氧化还原平衡经常变动，不同时间、空间，不同耕作管理措施等都会改变Eh值。严格地说，土壤氧化还原永远不可能达到真正的平衡。土壤的氧化还原电位（soilredoxpotential)氧化还原反应的电极反应可表示如下：氧化态＋ne====还原态氧化还原反应中的氧化态和还原态同时在电极上达到平衡，其平衡电位，称为氧化还原电位，通常以Eh表示。][][log059.0ln00还原态氧化态还原剂氧化剂nEaanFRTEEh二、土壤氧化还原指标氧化还原反应是电子的传递过程。其氧化还原状况也可用电子活度的负对数pe表示,在氧化体系中，pe是正值，在还原体系中pe是负值。1．土壤通气性2.微生物的活动3．易分解有机的含量在一定的通气条件下，土壤中的易分解的有机愈多，耗氧也愈多，其氧化还原电位就较低。4．植物根系的代谢作用（改善根域营养条件）5．土壤的pH值在通气不变的情况下，一般Eh随pH的增高而下降。三、影响土壤氧化还原的因素第四节土壤缓冲性(soilbuffering)一、土壤缓冲性的概念一、土壤缓冲性的概念及重要性***狭义：把少量的酸或碱加入到到土壤里，其pH值的变化却不大，这种对酸碱变化的抵抗能力，叫做土壤的缓冲性能或缓冲作用。广义：土壤是一个巨大的缓冲体系，对营养元素、污染物质、氧化还原等同样具有缓冲性，具有抗衡外界环境变化的能力。二、土壤酸、碱缓冲性土壤溶液中的弱酸、弱碱及其盐类共存条件下，对酸或者碱的缓冲作用。（一）土壤酸、碱缓冲作用的原理Ka是一个综合解离常数。pHpKalog()[]盐酸（二）土壤酸碱缓冲体系1、碳酸盐体系缓冲的pH范围在pH8.5-6.7之间碳酸和碳酸钙缓冲对碳酸和碳酸钠缓冲对碳酸和碳酸镁缓冲对2、硅酸盐体系3、交换性阳离子体系土壤阳离子交换量愈大，缓冲能力愈大。对两种阳离子交换量相同的土壤，则盐基饱和度愈大的土壤，对酸的缓冲性愈强。4、铝体系在土壤pH4.0时,铝离子以Al(H2O)63+形态存在224233222842AlOHOHAlOHHOHO()()()OHOHOHAlOHOHAl261226436212])()([6)(4当土壤pH5.0时,铝离子形成Al(OH)3沉淀，失去它的缓冲能力。5、有机酸体系土壤腐殖酸，胡敏酸和富啡酸是一种大分子有机酸，含有羧基、羟基、酚羟基、醇羟基等功能团，此外，土壤中还存在多种低分子有机酸，在土壤溶液中构成一个良好的缓冲体系。对酸、碱具有缓冲作用。（三）土壤酸、碱缓冲容量和滴定曲线在土壤悬液中连续加入标准酸或碱液，测定pH的变化,以纵座标表示pH，横座标表示加的酸或碱量，绘制滴定曲线，又称缓冲曲线。砖红壤、红壤和黄棕壤胶体的中和曲线（于天仁，1987）第五节土壤酸碱性和氧化还原状况与生物环境一、生物对土壤酸碱性和氧化还原状况的适应性（一）植物适宜的酸碱度（二）土壤Eh值范围与植物生长根际的范围很小，一般指离根轴表面数毫米(0.1~4mm)之内。根际的许多化学条件和生物化学过程不同于土体土壤。其中最明显的就是根际pH值、氧化还原电位和微生物活性的变化等。在根际土壤溶液中养分浓度的分布与土体土壤有明显差异。•土壤细菌和放线菌均如硝化细菌、固氮菌、和纤维分解细菌均适用于中性和微碱性环境，在强酸性土壤中其活性下降。•土壤Eh值越大，微生物活性越强。（三）土壤pH和Eh与土壤微生物活性二、土壤酸碱性和氧化还原状况与养分的生物有效性（一)土壤酸碱性对养分有效性的影响图9－5植物营养元素的有效性与pH的关系钙和镁（二）土壤氧化还原状况对养分有效性的影响氧化还原状况主要影响土壤中变价元素的生物有效性，如高价铁锰等为难溶性盐，植物不易吸收，在还原条件下，铁锰还原成溶解度较高的低价化合物，对植物的有效性增高。氧化还原条件还影响养分的存在形态，Eh大于480mv时，氮素以NO3-存在，低于220mv时以NH4+在土壤强还原条件下，高价铁（Fe+++)还原低价铁(Fe++)，同时硫酸根（SO4=）也还原为硫化物(S2-)，此时，同时可能发生硫化亚铁的沉淀反应(FeS)，使铁的有效度下降。所以在讨论氧化反应的影响时，要综合的分析判断。三、土壤酸碱性和氧化还原状况与有毒物质的积累（一）强酸性土壤的铝、锰胁迫与毒害pH5.5，游离的铝离子达0.2cmol/kg土时,就可使农作物受害。幼苗期对铝极为敏感。铝害表现：根系变粗短，影响养分吸收。措施：施用石灰。当交换锰（Mn2+）达到2-9cmol/kg土,或植株干物质含锰量超过1000mg/kg时产生锰害。豆类植物易产生锰害，禾本科植物抗性较强措施：施用石灰调节pH6.0;水稻土排水解除锰的毒害。（二）氧化还原状况与有毒物质积累Eh200mv时,土壤中的铁锰化合物就从氧化态转化为还原态,当Eh-100mv时,则低价铁(Fe2+)浓度已超过高价铁(Fe3+),会使植物产生铁的毒害。Eh-200mv,就可能产生H2S和丁酸等的过量积累,对水稻的含铁氧化还原酶的活动有抑制作用,影响其呼吸、减弱根系吸收养分的能力。在H2S浓度高时,抑制植物根对磷、钾的吸收，甚至出现磷、钾从根内渗出。水田土壤大量施用绿肥等有机肥时常常发生FeS的过量积累,使稻根发黑,土壤发臭变黑,影响其地上部分的生长发育。四、土壤酸碱性