医用有机化学第8章醛、酮和醌-2011

第8章醛、酮和醌AldehydeKetoneandQuinone“从生产或理论的角度上看、醛酮都占有极为重要的地位。从化学性能上以及在各种合成用途上讲，醛酮都占有特殊的重要位置……。”——邢其毅本章讲授提要第一节醛酮的分类和命名第二节醛酮的物理性质第三节醛酮的化学性质一、亲核加成反应二、α-活泼氢的反应三、氧化与还原反应第四节醌的结构和的化学性质官能团：醛R－C－HO酮（－CHO为醛基）（两个R可以相同，也可不同）CO（羰基）R－C－R　°O'醌型构造OOOO对苯醌邻苯醌第一节醛、酮的分类和命名法一、醛和酮的分类①根据烃基的不同，可将醛、酮分为：脂肪族醛、酮：CH3CHO，CH3COCH3芳香族醛、酮：C6H5CHO，C6H5COCH3；饱和醛、酮：CH3CHO，CH3COCH2CH3不饱和醛、酮：CH2=CHCHO，CH3COCH=C(CH3)2②根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为：一元醛、酮，二元醛、酮等；③根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为：单酮：CH3COCH3(R=R’)混酮：CH3COCH2CH3，C6H5COCH3(R≠R’)第一节醛、酮的分类和命名法二、醛和酮的命名1、普通命名法酮的普通命名法是按照羰基所连接的两个烃基命名。甲乙酮CH3CCH2CH3OCH3CH2CH2CHOCH3CHCH2CHOCH3CH3-C-CH=CH2O正丁醛异戊醛甲基乙烯基酮CHO苯甲醛C-CH3O苯乙酮C-O二苯甲酮2、系统命名法选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。醛基总是在链端可不标出编号,大于四个碳原子的酮必须标出羰基的位置.CH3CH2CH2CHOCH3CH2-C-CH2CH3O丁醛3-戊酮butanal3-pentanone不饱和醛酮:CH2=CHCH2CHCHOCH32-甲基-4-戊烯醛CH3CH3CH=CH—CH—C—CH33-甲基-4-己烯-2-酮O烷芳混合酮:CCH3OC-CH2CH3OCH2-C-CH3O苯乙酮1-苯-1-丙酮1-苯-2-丙酮2、系统命名法HCOCH2CH2CH2COHCH3COCH2COCH3CH3CH=CHCHO戊二醛2,4-戊二酮(乙酰丙酮)2-丁烯醛CH3CHCHCOCH3CH3OOO3-戊烯-2-酮3-甲基环己酮1,4-环己二酮pentanedial2,4-pentanedione2-butenal3-penten-2-one3-methylcyclohexanone1,4-cyclohexanedione2、系统命名法CH3OCHOCH=CHCHO茴香醛肉桂醛anisaldehydecinnamaldehydeCHOCH3O麝香酮muscone11-顺视黄醛11-cis-retinal许多天然醛、酮都有俗名2、系统命名法第二节醛和酮的物理性质（自学）物态：CH2O为气体；C2－C12醛、酮为液体；C13以上醛、酮为固体。沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比，b.p：醇＞醛、酮＞醚＞烃。例：溶解度：与醇相似。低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。因为醇、醛、酮都可与水形成氢键：R-OHHH-OC=OHRC=ORH-OHH-OHR'COHHCOHH116.6o121.7oCOHH-+图10-1甲醛的结构与羰基的极性键键p轨道孤对电子一、醛和酮的结构第三节醛、酮的化学性质由于氧的电负性大于碳，碳氧双键具有极性1、羰基碳的杂化类型：sp22、共价键类型：C=O双键由一个键和一个键组成；3、键的极性：属于极性较大的不饱和双键（氧的电负性比碳强）。CHRHCH(R)O形成(yang)盐醛、酮区别亲核加成反应-氢的反应α醛、酮的结构特点：一、醛和酮的结构二、亲核加成反应(NucleophilicAddition)富电子试剂进攻缺电子的羰基碳所引起的加成反应叫亲核加成反应。反应历程：碱催化:Cδ+δ-+Nu-OCONu[]CO-NuCOHNu+H2Oδ-δ-反应物过渡态反应中间体产物平面三角形四面体氧上四面体四面体带部分负电荷氧上带负电荷酸催化:首先羰基质子化，然后亲核试剂进攻缺电子的羰基碳。Cδ+δ-OCOHNu+H+COHCOH+Nu-H+-H+二、亲核加成反应(1)电子效应和空间效应的影响①HCHO＞CH3CHO＞ArCHO＞CH3COCH3＞CH3COR＞RCOR＞ArCOAr活性：醛＞酮；脂肪族醛、酮＞芳香族醛、酮②p-NO2-C6H4-CHO＞ArCHO＞p-CH3-C6H4-CHO羰基碳愈正，反应活性愈强③例外：C6H5COCH3＞(CH3)3C-CO-C(CH3)3因为叔丁基的空间障碍特别大!羰基的亲核加成活性：电子效应：羰基碳愈正，愈有利于亲核加成；空间效应：羰基碳上连接的基团体积愈大，愈不利于亲核加成。(2)羰基的反应活性二、亲核加成反应（1）与HCN加成R(R)HC=O+HCNR(R)HCOHCNα-羟基腈或α-氰醇二、亲核加成反应适用范围：所有的醛、脂肪族甲基酮及≦C7的环酮。1、与含碳亲核试剂的加成常见用途：α-羟基酸β-羟基胺α-甲基丙烯酸甲酯C=OHCNCH3CH3COHCH3CH3CNH3OCH3OHH2SO4还原OHCH3—C—COOHCH3OHCH3—C—CH2—NH2CH3CH2=C—COOCH3CH3（1）与HCN加成1、与含碳亲核试剂的加成反应历程研究：①HCN加入丙酮中3-4小时原料只反应一半。②加一滴KOH反应几分钟内就完成。③加入大量酸后放置几个星期也不反应。HCNH++CN--OH+H2O+H+HCN加碱促进HCN的离解加酸抑制HCN的离解1、与含碳亲核试剂的加成HCNCN-+H2O-OHH2OC=OCO-OHCCH3-CNCNCNCH3CH3CH3CH3CH3反应机理如下：慢快（1）与HCN加成1、与含碳亲核试剂的加成（2）加Grignard试剂CORMgx+Et2OCROMgX+σσ_σ_+σH2O,H+CROH金属有机化合物含有一个极性共价键或离子键，因而能与醛、酮进行亲核加成。δ+δ-RM1、与含碳亲核试剂的加成COHHEt2OCHHROMgXH2O,H+CHHROHRMgX(伯醇)COHEt2OCR'HROMgXH2O,H+CR'HROHRMgX(仲醇)R'COR'R'Et2OCR'R'ROMgXH2O,H+CR'R'ROHRMgX(叔醇)所得醇的类型取决于羰基化合物：（2）加Grignard试剂1、与含碳亲核试剂的加成=OR__MgX+H3O+HCH=OR_CH2OHOH3O+RCCCH3CH=OH3O+H3O+RCHCH3OHCH3CCH3CH3CCH3OHR多1C的伯醇多2C的伯醇仲醇叔醇无水乙醚无水乙醚无水乙醚无水乙醚（2）加Grignard试剂2-甲基-2-己醇的制备？C=OR+(40%)NaHSO3RCOHSO3Na(R´)H(R´)H(白）α-羟基磺酸钠产物不溶于饱和的NaHSO3溶液而成沉淀析出2、与含硫的亲核试剂（NaHSO3）的加成与甲醛的加成物即吊白块。适用范围：C=OR+HOO-Na+SORCSO2OHO-Na+(R´)H(R´)HRCOHSO3-Na+分子内的酸碱反应(R´)H所有的醛、脂肪族甲基酮及≦C7的环酮。反应历程：用途：1、分离提纯醛、酮。2、用来制备α-羟基腈。2、与NaHSO3加成制备α-羟基腈若直接使用HCN，其剧毒且反应难以控制。可先制备α-羟基磺酸钠，然后再转化成α-羟基腈。羟基磺酸钠在酸或碱性溶液中可分解，成为原来的醛酮。(R')RCHOHSO3NaHClH2ONaCl+SO2+H2OR(R')HCO+NaHSO3Na2SO3+CO2+H2ONa2CO32、与NaHSO3加成CH3-CHOCH3-C-CH3CH3-C-CH2CH3OCH3-C-CH2CH2CH3OOO89%56%36%35%23%CH3-C-CH(CH3)2CH3-C-C(CH3)3CH3CH2-C-CH2CH3C6H5-C-CH3OOOO12%6%2%1%下列醛、酮与NaHSO3(1mol/L)进行加成，反应1小时的产率：亲核加成反应的活性比较：2、与NaHSO3加成CH3-CHOCH3-C-CH3OClCH2-CHOCl3C-CHOCH3-C-CH2CH3CH3CH3CH-C-H-C-CH3OOO-C-HO下列化合物与HCN加成反应的活性：①②③④⑤⑥⑦⑧思考：下列哪些化合物难与HCN发生反应？答:（1），（3），（5），（6）CH3CH2COC6H5(1)(2)OC6H5COC6H5(3)(4)CH3CH2CHO(5)C(CH3)3COC(CH3)3(6)C6H5COCH3亲核加成反应的活性比较：（1）与水加成水是较弱的亲核试剂，只有与羰基活性很大的醛、酮才能进行加成形成稳定的水合物。水合三氯乙醛（安眠药）mp.56~57°CHCHO+H2OOHHCHOH100%CH3CHO+H2OOHCH3CHOH58%CH3CH2CHO+H2OOHCH3CH2CHOH0%Cl3C-CHO+H2OOHCl3C-CHOH100%3、与含氧衍生物的加成半缩醛缩醛（2）与醇的加成反应①缩醛（acetal）的生成醛在干燥HCI或无水强酸的催化剂作用下，可与醇加成生成缩醛。C=OR+HOR'H+CROHOR'HHR'OH/H+CROR'OR'H3、与含氧衍生物的加成（2）与醇的加成反应②缩酮(ketal)的生成C=OCH3CH3+C2H5OH1mol4molCH3CH3COC2H5OC2H52%H+25oC+H2O平衡不利于缩酮的形成！缩酮3、与含氧衍生物的加成采取措施:①使用二元醇，并除去反应中生成的水环己酮缩乙二醇80%~85%+OOH2OO+CH2CH2OHOH对甲苯磺酸苯水苯恒沸物的组成与沸点水：苯=9：91沸点：69˚C缩酮(ketal)的生成反应历程:C=OC=OH+ROHH+COHORH+-H+COHORH+-H2O+CORCOHOR+2HROH+COROR-H+COROR（3）与醇的加成反应当分子内含有羰基又含有-OH，且能形成五员或六员环时，将会生成五员或六员环状半缩醛(糖类的重要结构)。缩醛CH3OHH+OOCH3环状半缩醛环状半缩醛HOCH2CH2CH2CHOCH=OOHH+OOHHO(CH2)4CHOCH=OOHH+OOH分子内的半缩醛和缩醛的生成注意缩醛和半缩醛结构特征！缩醛、酮的用途：在有机合成中可以用来保护醛酮的羰基对碱、氧化剂、还原剂但对稀酸不稳定：CROR´OR´H(R)H3O+C=O+2R´OHRH(R)缩醛酮的性质：醛酮敏感缩醛酮稳定（2）与醇的加成反应例1：CH2=CH—CHOCH2—CH—CHOOHOHOHOH/H+CH2——CH2OOCH2=CH—CHKMnO4-OHOOCH2—CH—CHOHOH+H3O+若直接氧化，双键被氧化的同时醛基也被氧化成羧基。因而应首先保护醛基，双键氧化后再去掉保护基。（2）与醇的加成反应加成基本模式：+H—NH—GC=OC——N—GHOH-H2OC=N—GOG:-H-OH-NH2-NH-C-NH2-NH—-NH—NO2O2N不稳定易失水4、与含氮亲核试剂加成问题:氨基脲中含两个-NH2，为什么与羰基相连的氨基难发生加成反应？COH2NOHH2NNH2H2NNHH2NNHNO2NO2-H2O+羟氨肼苯肼2,4-二硝基苯肼H2N—NHCONH2氨基脲H2NR伯胺CNOHCNNH2CNNHCNNHNO2NO2CNNHCONH2肟腙苯腙苯腙2,4-二硝基缩氨脲CNR希夫碱4、与含氮亲核试剂加成①鉴别醛酮-NHNO2NO2NH2C=O-NHNO2NO2NC=(黄)-H2O+反应灵敏结晶颜色鲜亮，常用来鉴别醛、酮。故2,4-二硝基苯肼被称为羰基试剂。用途：4、与含氮亲核试剂加成②确定醛、酮例如:mp:47℃90℃制备衍生物测熔点查手册确定具体化合物③分离提纯醛、酮C=O+HNHGC=NGC=O重结晶稀酸含有杂质纯N-OHCH=乙醛肟CH3N-OH环己酮肟=4、与含氮亲核试剂加成羰基化合物与伯胺的加成，产生希