第三章 烯烃和炔烃

1.自由基取代反应烷烃和环烷烃分子中的氢原子被其他原子或基团取代的反应，称为取代反应。通过自由基取代分子中氢原子的反应，称为自由基取代反应。(1)卤化反应烷烃和环烷烃分子中的氢原子被卤原子取代的反应，称为卤代反应或卤化反应。CH3CH3+Cl2420C°CH3CH2Cl+HCl+Cl2hvCl+HCl(2)卤化的反应机理对化学反应进行详细描述和理论解释叫反应历程或反应机理。在光照或高温下，烷烃的氯代反应属自由基链反应或自由基反应。甲烷反应历程如下：链引发：Cl：ClhνClCl+链增长：Cl+CH3HHCl+CH3CH3+Cl2CH3Cl+ClCH3Cl+ClHCl+CH2ClCH2Cl+Cl2CH2Cl2Cl+生成活泼质点原有的活泼质点消失，生成新的活泼质点。链终止：ClCl+Cl2CH3+ClCH3Cl活泼质点消失。(3)卤化反应的取向与自由基的稳定性Ⅰ()CH3CH2CH2CH3+Cl2hν取代1H。取代2H。CH3CH2CH2CH2ClCH3CHCH2CH3Cl正丁基氯仲丁基氯28%72%Ⅱ()CH3CHCH3CH3+Cl2取代1H。取代3H。CH3CHCH2ClCH3CH3CHCH3CH3Cl异丁基氯叔丁基氯64%36%hνⅠ()72(仲丁基氯)28(正丁基氯)=2H数目。2H活性。1H数目。1H活性。=42H活性。612H活性。=722864=3.86以1°H的反应活性为1Ⅱ()36(叔丁基氯)64(异丁基氯)=13H活性。913H数目。3H活性。1H数目。1H活性。=3H活性。=366491=5.06结论：反应活性3H1HCH3。。。2HHCH3HCH3+HCH2HCH3CH3CH2+HCH3CHHCH3+HCH3CHCH3CH3CHCH3CH3CH3CCH3CH3+Hmol-1410.3439.6KJmol-1KJ397.7mol-1KJ389.4mol-1KJ离解能，反应活性。解释：H原子的反应活性次序为：3°H＞2°H＞1°H＞CH4，显然，碳自由基形成的难易应为：3。2。1。CCCCH3易难容易形成的自由基，一定是稳定的自由基,∴自由基的稳定性顺序为：。2。1。CCCCH33(4)反应活性与选择性(1)X2(2)+CH4HX+CH3(3)CH3+X2CH3X++188.3+242.7+192.5+150.6难易-130.0-107.0+4.0+71.0+138.0-297.0-100.0-84.0H-427.0-103.0-29.0+54.0最易易难关键步骤XXFClBrIX反应活性：FClBrI正丁基氯仲丁基氯正丁基溴仲丁基溴28%72%2%98%CH3CH2CH2CH3Cl2hvhvBr2异丁基氯叔异丁基溴叔丁基溴丁基氯64%36%1%99%CH3CHCH3CH3Cl2hvBr2hv卤素的反应活性：Cl2Br2卤素的选择性：Cl2Br2烷烃在空气或氧气中完全燃烧生成二氧化碳和水，并放出大量的热，这是汽油、柴油作为内燃机燃料的基本变化和根据。例如：CH4+2O2CO2+2H2O=-881kJ/molCH3CH3+7O24CO2+6H2O=-1538kJ/mol2.氧化反应3.异构化反应工业上将直链烷烃异构化为支链烷烃可提高汽油质量。裂化——在高温下使烷烃分子发生裂解的过程。CH3CH2CH2CH3混合物(较低级的烯，烷，H2)热裂化反应——通常在5MPa及500～600℃下进行的裂化反应。催化裂化——在催化剂存在下的裂化。催化裂化一般在450～500℃,常压下进行。能提高汽油的质量(高辛烷值，2,2,4-三甲基戊烷为100)。裂解——在更高温度下（700℃）进行深度裂化，得到更多低级烯烃4.裂化反应5.小环环烷烃的加成反应①加氢+H2NiCH3CH2CH2CH3200C。+H2Ni80C。CH3CH2CH3+H2PtCH3(CH2)3CH3300C。不易开环②加卤素Br2/CCl4CH2-CH2-CH2BrBrCH3CH3CH3Br2/CCl4C-CH-CH2BrCH3BrCH3CH3Br2/CCl4CH2-CH2-CH2-CH2BrBrBr2/CCl4溴褪色可用于鉴别环烷烃不起加成，而是取代反应加成反应③加卤化氢+HBrCH3CH2CH2BrH2O易开环+HBr不反应不反应+HBr不易开环+BrH?CH3CCH2CH3BrCH3环的破裂发生在含H最多和最少的两个碳原子之间，且符合马氏规律.HBrCH3CH2CHCH3Br第三章不饱和烃:烯烃和炔烃含有碳碳重建（碳碳双键/碳碳三键）的烃统称为不饱和烃•含有一个碳碳双键的烃称为烯烃，碳碳双键（C=C）是烯烃的官能团。通式CnH2n。•含有一个碳碳三键的烃称为炔烃，碳碳三键（C≡C)是炔烃的官能团。通式CnH2n-2一、烯烃和炔烃的结构CCCCCC键能/kJmol-1347611837·键长/nm0.1540.1340.120碳碳双键和碳碳三键都不是由两个或三个σ加和而成的。碳碳双键和碳碳三键都不是由两个或三个σ键加和而成的。1.碳碳双键的组成乙烯分子2p———2s—1s—能量2p———2s—1s——基态激发态sp2杂化态碳原子2s电子的激发和sp2杂化———碳原子轨道的sp2杂化1个sp2杂化轨道=1/3s+2/3p余下一个未参与杂化的p轨道，垂直与三个杂化轨道对称轴所在的平面。1个sp2杂化轨道3个sp2杂化轨道碳原子上尚有一个未参加杂化的p轨道，它们的对称轴垂直于乙烯分子所在的平面，它们相互平行以侧面相互交盖而形成键。乙烯的键键不能自由旋转乙烯分子中：1个C-Cσ键，4个C-Hσ键1个C-Cπ键π键的特征：1.π键键能较σ键低，不稳定，易打开；具有较大的化学活性。2.碳碳双键不能以σ键为轴自由旋转。碳碳单键和双键电子云分布的比较C-C键C-C键电子云集中在两核之间,不易与外界试剂接近电子云在乙烯分子所在的平面的上方和下方易受亲电试剂(+)攻击键的存在使烯烃具有较大的反应活性乙炔分子是一个线形分子,四个原子都排布在同一条直线上.乙炔的两个碳原子共用了三对电子.以最简单的分子乙炔为例2.碳碳三键的组成2p———2s—1s—能量2p———2s—1s——基态激发态sp杂化态碳原子2s电子的激发和sp杂化———◎乙炔的每个碳原子还各有两个相互垂直的未参加杂化的p轨道,不同碳原子的p轨道又是相互平行的.◎一个碳原子的两个p轨道和另一个碳原子对应的两个p轨道,在侧面交盖形成两个碳碳键.乙炔分子中的键两个互相垂直的键中电子云的分布位于键轴的上下和前后部位，当轨道重叠后，其电子云形成以C-C键为对称轴的圆筒形状。乙炔分子的电子云二、烯烃和炔烃的同分异构（1）构造异构a.碳链异构又叫骨架异构b.位置异构又叫官能团位置异构CH3CH2CHCH2CH3CCH2CH3CH3CH=CH2CH3CH3CH2CH2CCHCH3CHCHCHCH3CH3CH2CCCH3碳架异构官能团位置异构(2)顺反异构由于双键不能旋转以及sp2杂化轨道的同一平面性所引起CCb,aab反式两个相同基团位于双键的不同侧CCab,ab顺式两个相同基团位于双键的同侧产生顺反异构必须具备两个条件：a.分子中必须有限制旋转的因素，如碳碳双键。b.每一个双键碳原子必须和两个不同的原子或原子团直接相连接。三、烯烃和炔烃的命名1.常见的烯基和炔基烯丙基异丙烯基乙烯基丙烯基(1-丙烯基)乙炔基丙炔基(1-丙炔基)炔丙基CH2CHCH3CH2CHCH2CHCH2CHCCH3CCCHCCH2H3CCCH22.烯烃和炔烃的命名(1).衍生命名法分别以乙烯或乙炔为母体CH2=CHCH3甲基乙烯(CH3)2CHCCH异丙基乙炔(2)系统命名法a.选择含有双键或三键的最长碳链为主链b.碳链编号时，必须从靠近双键或三键的一端开始c.在指出取代基位置的同时，必须指出双键或三键的位置d.10碳以上的烯烃或炔烃，命名时在烯字或炔字前加上个“碳”字3-甲基-2-乙基-1-戊烯2,4-二甲基-3-己烯2-甲基-3-十三碳烯例：CH3CH2CHCCH2CH3CH3CH2CH3CHCHCCH3CH3CH2CH3CH3CHCHCH3CH(CH2)8CH3CH3CHCH2CCHCH3CH3CHCCCHCH3CH3CH3CH3CHCH2CCCH3CH34-甲基-1-戊炔2,5-二甲基-3-己炔5-甲基-2-己炔•环烯烃和环炔烃命名时以环为母体，编号时把1,2位次留给不饱和键CH3CH33,5-二甲基环己烯CH35-甲基环辛炔由于双键不能自由旋转,当双键的两个碳原子各连接不同的原子或基团时,会产生顺反异构。顺反异构又称为几何异构，是立体异构的一种。3.顺反异构体命名★只要任何一个双键碳原子所连接的两个取代基是相同的，就不存在顺反异构体。顺反异构体命名时，常把两个双键碳原子上所连接的两个相同或近似的基团在双键同一侧称为顺式，在双键异侧称为反式。命名时在化合物的名称前加一顺(cis-)或反(trans-)字表示.如：CCCH3HCH3HCCCH3HCH3H顺-2-丁烯反-2-丁烯(1).顺、反标记法(2).E-Z标记法—次序规则以上方法虽然简明，但如果双键碳原子上连接有四个不相同的原子或原子团，就难以适用。如：BrCH3ClHHCH3CH2OHCl现一般采用Z、E命名法。IUPAC规定:E-Entgegen-表示“相反”，Z-Zusammen-表示“共同”。由次序规则分别比较出同一碳上的两个取代基团的优先次序，较优基团或原子在碳碳双键的同侧称为Z，反之称为E。(1)首先比较和双键碳原子直接相连原子的原子序数,大者为“较优”基团。若为同位素，则质量高的定为“较优”基团。：IBrClSPFONCD(氘1中子)H-Br-OH-NH2-CH3-H(2)若双键碳原子直接相连第一原子的原子序数相同,则比较以后的原子序数-CH2CH3-CH3(3)若取代基为不饱和基团,应把双键或三键原子看成是它以单键和多个原子相连:CCCCCC-CH=CH2相当于-CH-CH2，-CC相当于-C-CH•E-Z标记法—次序规则:(Z)-1-氯-2-溴丙烯(E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯CCBrH3CClHCCH3CCH2CH2CH3CH2CH3CCBrClClHCH3CH2顺和Z、反和E没有对应关系！4.烯炔的命名分子中同时含有碳碳双键和碳碳三键的化合物称为烯炔a.选含有双键和三键的最长链做为主链b.命名先烯烃，后炔烃。编号以表示双键与三键的两个数字之和最小值为原则c.双键优先CHCCHCH3CH2CHCHCH23-甲基-5-庚烯-1-炔CHCCHCH2CH2CH2CH34-甲基-1-己烯-5-炔CCH3CHHCCCH2CH3（E）-2-庚烯-4-炔四、烯烃和炔烃的物理性质烯烃和炔烃都难溶于水,易溶于非极性和弱极性的有机溶剂。CCCH3HCH3HCCCH3HHCH3μ=1.110-30Cm·μ=0顺-2-丁烯和反-2-丁烯的极性差异:五、烯烃和炔烃的化学性质双键的存在使烯烃具有很大的化学活泼性，碳碳双键成为这类化合物的反应中心。烯烃主要发生加成、取代、氧化三大类反应，其中最典型的反应就是双键中的π键断开，(π键的键能比σ键小),生成两个更强的σ键，即在双键碳上各加一个原子或基团,这样的反应叫做加成反应。发生加成反应后，碳原子的分子轨道从sp2杂化变成sp3杂化。加成反应为放热反应。结构特点和反应性π键弱，易极化破裂加成形成2个新的σ键氧化α-H受双键的影响而活化α-取代α-氧化αCH2CC1.加氢(1)催化加氢和还原在催化剂作用下，烯烃或炔烃与氢气进行加成反应，生成相应的烷烃。(C2H5)2C=CHCH3+H2Cat.(C2H5)2CHCH2CH3CH3CH2CHCH2CCHCH3+2H2Cat.CH3CH2CHCH2CH2CH3CH3HHHHC2H4HHCCHHHHHCCHHHHHCCHHHHHH机理：催化剂一般用过渡金属Pt、Pd、Ni等催化剂表