现基化第3章

第三章固体结构和固体的性能3.2离子晶体3.1晶体的结构和类型3.3原子晶体和分子晶体3.4金属晶体3.5混合型晶体3.6晶体缺陷和非化学计量化合物3.7非晶体的结构3.8固体的结构与性能固体：分为晶体和非晶体两大类。3.1晶体的结构和类型晶体的特征：1.有整齐规则的几何外形。2.具有各向异性。3.有一定的熔点。晶格与晶胞：晶胞晶格与晶胞的示意动画3.1晶体的结构和类型根据晶胞的特征，可以划分成七个晶系：晶系边长角度实例立方晶系a=b=c===90º岩盐(NaCl)四方晶系a=bc===90º白锡六方晶系a=bc==90º,=120º石墨菱形晶系a=b=c==90º,(120º)方解石正交晶系abc===90º斜方硫单斜晶系abc==90º,90º单斜硫三斜晶系abc重铬酸钾表3.1七个晶系的性质3.1晶体的结构和类型14种布拉维晶格的结构示意图(1)简单立方体心立方面心立方简单四方体心四方简单六方简单三斜3.1晶体的结构和类型14种布拉维晶格的结构示意图(2)底心单斜简单单斜简单菱形简单正交底心正交体心正交面心正交3.1晶体的结构和类型布拉格父子是唯一一对子承父业，父子俩合作研究同一项目，又共同获得诺贝尔奖的英国科学家。由于布拉格父子用X射线分析晶体结构的成功，他们共享了1915年的诺贝尔物理学奖。3.1.2晶体的类型晶体类型离子晶体原子晶体分子晶体金属晶体结点上的粒子正、负离子原子极性分子非极性分子原子、正离子(间隙处有自由电子)粒子间的作用力离子键共价键分子间力,氢键分子间力金属键熔、沸点高很高低很低硬度硬很硬软很软实例NaClSiO2HClCO2Ag,Cu表3.2四类晶体的内部结构及性质特征3.2离子晶体一.离子键的形成活泼的金属原子电负性小活泼的非金属原子电负性大金属正离子非金属负离子离子键失去电子形成条件：两元素原子的电负性差值7.1X例如：典型的金属元素（S区金属）与典型的非金属（卤素、O、S）化合。3.2.2几种典型的离子晶体以AB型离子晶体为例,常见的有三类典型的离子晶体：1）CsCl型晶格：简单立方配位比：8∶8CsCl晶格动画类似晶体结构的还有CsBr,CsI等。3.2.2几种典型的离子晶体2）NaCl型晶格：面心立方配位比：6∶6NaCl晶格动画类似结构的还有NaF,AgBr,BaO等。3.2.2几种典型的离子晶体3）ZnS型晶格：面心立方配位比：4∶4ZnS晶格动画类似结构的还有AgI,ZnO等。3.2.3离子半径和配位比1.离子半径假设晶体中正、负离子是相互接触的圆球，测得正、负原子核间距，然后相对于氟负离子或氧负离子的半径为起点求得其他离子的半径。rrd如：实验测得NaF的d=231pmdrr已知：pm95136231rdrpm136r离子半径的变化规律1）同一周期自左向右，阳离子半径下降（因为正电荷上升，核对电子的引力增加）；阴离子半径略下降（因为负电荷上升，核对电子的引力下降）。pm41pm51pm65pm95432SiAlMgNarrrr2）同一族自上而下，离子半径增加(因为电子层数增加)。pm113pm99pm65pm312222SrCaMgBerrrr3）同一种元素，阴离子半径原子半径阳离子半径。离子半径与配位比的关系稳定存在的离子晶体，应使离子晶体内正、负离子尽可能紧密排列，自由空间应尽量小些。NaCl晶体,6∶6配位ACB三角形ABC是等腰直角三角形r4AC)(2BCABrr707.04)(2ACAB45sinrrr4140.rr离子半径与配位比的关系(1)当414.0rr(2)当732.0rr配位数转变为8∶8。离子半径与配位比的关系(3)当414.0rr配位数转变为4∶4。半径比配位数晶体类型0.225~0.4144ZnS0.414~0.7326NaCl0.732~1.0008CsCl半径比规则：离子半径与配位比的关系例：根据Mg2+和O2-的半径数据，推测MgO的配位数。Mg2+的半径r+=65pmO2-的半径r-=140pm半径比：464.014065rr所以：MgO的配位数为6。应用半径比规则注意点：1）只适用于AB型离子晶体。2）实验值与理论值不一定十分吻合，以实验为主。如AgI，按半径比规则配位数为6，实际为4。因为离子间存在强烈的极化变形。3.2.4晶格能1.晶格能U定义：在标准状态下，破坏1mol离子晶体使它变为气态正离子和气态负离子所需吸收的能量。MX(s)M+(g)+X-(g)2.晶格能U与物理性质一般晶格能越大，该晶体越稳定，熔、沸点越高，硬度越大。3.晶格能U的计算——玻恩-朗德公式玻恩-朗德公式)11(138490021nRZAZU晶格能rrR0正、负离子半径和。单位：pm式中：Z1、Z2：正、负离子电荷数的绝对值。A：马德隆常数，由晶体构型决定：NaCl型：1.748CsCl型：1.763ZnS型：1.638n：玻恩指数，见表3-7(kJ·mol-1)*影响晶格能最重要的因素：1)电荷2)离子半径3.2.5离子的极化和变形按半径比规则，AgI的配位数为6，但实验证实为4。因为离子间存在强烈的极化变形。离子极化示意动画3.2.5离子的极化和变形极化力：离子对其他离子产生的作用力称为极化力。1.正离子的电荷越高，半径越小，极化力越大。影响极化力的因素：2.电荷相同，半径相似的不同离子，极化力取决于离子的外层电子构型。8电子构型9~17电子构型18或18+2电子构型Na+,Mg2+Ca2+Fe2+,Co2+Mn2+,Cr3+Cu+,Sn2+Ag+,Pb2+3.2.5离子的极化和变形变形性：离子被极化而发生变形的性质。影响变形性的因素：1.负离子的电荷越高，半径越大，变形性越大。2.最外层为18电子构型或最外层有d电子的正离子，变形性也比较大。一般正离子的半径小，极化力大，变形性较小；而负离子的半径大，极化力小而变形性却较大。所以当正、负离子相互作用时，通常考虑正离子对负离子的极化作用以及负离子的变形。3.2.5离子的极化和变形离子极化对化学键型的影响：离子键过渡键型共价键3.2.5离子的极化和变形离子极化对化合物性质的影响：1.由于化学键型的改变，正、负离子电子云相互重叠，导致键长变短，晶体向配位数小的晶型转化。2.使晶体在水中的溶解度降低。3.使晶体的熔点下降。4.使晶体的颜色加深。AgFAgClAgBrAgI配位数：6过渡型43.3原子晶体和分子晶体一.原子晶体金刚石晶胞结构示意图名贵的金刚石金刚石中碳原子采取sp3杂化，互相以sp3杂化轨道重叠成共价键，形成包括整个晶体的大分子，呈正四面体。3.3原子晶体和分子晶体二.分子晶体CO2晶体结构图蒽分子晶体结构图3.4金属晶体“金属原子和离子浸泡在电子的海洋中”金属晶体中的金属键是一种特殊的共价键（改性共价键）：晶体中金属原子和离子共享的电子不属于某几个原子，而是属于整个晶体，是非定域的自由电子。3.4.1金属键金属的改性共价键理论可以解释金属的特性：(1)金属有电阻，能导电。自由电子的定向运动，产生导电性。自由电子运动中受核的引力，产生电阻。(2)金属有导热性。自由电子运动中与原子核不断碰撞，产生热能的交换。(3)优良的机械加工性能。自由电子的连接使金属晶体形成密堆积结构，原子间可相互滑动。不足：不能解释不同金属导电能力的不同。3.4.2金属晶体的紧密堆积结构1.六方紧密堆积(hcp)六方紧密堆积动画配位数：12空间利用率:74%3.4.2金属晶体的紧密堆积结构2.面心立方紧密堆积(ccp)面心立方紧密堆积动画配位数：12空间利用率:74%3.4.2金属晶体的紧密堆积结构3.体心立方紧密堆积(bcc)体心立方紧密堆积动画配位数：8空间利用率:68%3.5混合型晶体晶格结点间存在两种或两种以上作用力类型的晶体称为混合型晶体。2s2pC原子激发2s2p杂化sp2杂化轨道2pz例如：石墨的结构：同一平面上的C原子用未杂化的2pz轨道形成一个大键；相邻C原子平面之间通过分子间力连接。3.5混合型晶体石墨晶体结构示意图石墨晶体结构示意动画3.5混合型晶体六方BN结构示意图3.6晶体缺陷和非化学计量化合物一.点缺陷1.肖特基缺陷：晶格结点上的某些原子或离子产生空位，离子空位是正、负离子按计量比同时空位。肖特基缺陷动画弗伦克尔缺陷动画3.6.1点缺陷2.弗伦克尔缺陷：晶格结点上的某些原子或离子发生位移，从而留下空位。杂质取代点缺陷动画3.6.1点缺陷3.杂质缺陷：杂质原子进入晶体后引起的缺陷。分为间隙式(杂质原子半径小)和取代式(电负性接近，杂质原子半径相差不大)。线缺陷示意图3.6.2线缺陷3.6.3面缺陷(a)单成分集合面缺陷示意图(b)多成分集合化学计量化合物：在以分子形式存在的化合物中，分子内各元素原子的个数成简单的整数比，且不会改变。如：BaSO4,CO2等。非化学计量化合物：在某些晶体中，由于晶体缺陷使各元素原子的个数不是简单的整数比，也称非整比化合物。由于Fe具有多种氧化值而形成的非化学计量Fe(1-x)S3.6.4非化学计量化合物S2-Fe3+S2-S2-S2-S2-S2-S2-S2-S2-S2-S2-S2-S2-S2-S2-S2-Fe3+Fe2+Fe2+Fe2+Fe2+Fe2+Fe2+Fe2+Fe2+Fe2+Fe2+Fe2+Fe2+Fe2+由于Cl-离子空位而形成的非化学计量NaCl(1-x)由于Li+离子的进入而形成的非化学计量Li+sNi2+1-2sNi3+sO3.6.4非化学计量化合物Na+Cl-eNa+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Ni3+O2-Li+Ni2+O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-Ni2+Ni2+Ni2+Ni2+Ni2+Ni2+Ni2+Ni2+Ni2+Ni2+Y-Ba-Cu-O晶体结构示意图3.6.4非化学计量化合物磁悬浮现象磁悬浮现象上海浦东的磁悬浮列车3.7非晶体的结构石英晶体结构示意图石英玻璃结构示意图一.固体的电性导体：温度升高，电导率减小；半导体：温度升高，电导率增大；绝缘体：一般情况下，电导率随温度变化不大；3.8固体的结构与性能1.能带理论的基本要点：(1)固体中价层原子轨道可以组合成分子轨道，能量相近的分子轨道的集合称为“能带”。(2)能带中各分子轨道能量差很小，电子很容易在能带中发生跃迁。3.8.1固体的电性和能带理论(3)相邻两能带间的能量范围称为“能隙”或“禁带”，在禁带中不能填充电子。(4)完全被电子占据的能带称为“满带”，电子在满带中无法移动，不能导电。(5)部分被电子占据的能带称为“导带”，电子在导带中很容易发生跃迁，能导电。(6)由原子的价电子轨道组合而成的能带称为“价带”，价带可以是满带也可以是导带，但能量比价带低的各能带一般都是满带。(7)完全未被电子占据的能带称为“空带”，如禁带不太宽，电子吸收能量跃迁到空带后即成为导带；或者空带和满带重叠也形成了导带。m/2个3s*分子轨道m/2个3s分子轨道上填有m个电子金属Na由m个Na原子组成：3.8.1固体的电性和能带理论Na的满带连着空带，中间没有禁带，电子很容易从满带跃迁到空带，所以Na可以导电。3.8.1固体的电性和能带理论半导体和绝缘体能带动画3.8.2纳米材料1.纳米材料的基本概念纳米(nm)实际上是一种计量单位，1纳米是1米的十亿分之一，相当于十个氢原子一个挨一个排起来的长度，人的一根头发丝的直径相当于6万个纳米。纳米材料具有两个不同于其他材料的重要标志：（1）组成材料的颗粒尺寸在1~100纳米左右，—介观尺度。（2）颗粒的小尺寸导致材料具有新特性。3.8.2纳米材料碳纳米管是一种长度和直径之比很高的纤维。它韧性极