第七章金属腐蚀与防护..

第七章:金属腐蚀与防护10/263、金属腐蚀的分类1.按腐蚀形态分类全面腐蚀：腐蚀分布在整个金属表面上，可以是均匀的，也可以是不均匀的。如碳钢在强酸中发生的腐蚀即属此例。局部腐蚀：腐蚀主要集中在金属表面某一区域，而表面的其他部分几乎未被破坏。★点蚀（Pitting）又称小孔腐蚀。这种破坏常集中在某些活性点上，并向金属内部深处发展，通常其腐蚀深度大于其孔径，严重时可使金属穿孔。如不锈钢在含有氯离子的溶液中常呈现这种破坏形式。★电偶腐蚀（Galvaniccorrosion）凡具有不同电极电位的金属相互接触，并在一定的介质中所发生的电化学腐蚀即属此类，如不锈钢和碳钢的连接处，碳钢在介质中做为阳极而被腐蚀。★氢脆（Hydrogenembrittlement）在某些介质中，因腐蚀或其他原因所产生的氢原子可渗入金属内部，使金属变脆，并在应力作用下发生脆裂。如含硫化氢的油、气输送管道中常发生这种腐蚀。★应力腐蚀开裂(StressCorrosionCracking)它在局部腐蚀中居首位。根据腐蚀介质的性质和应力状态的不同，裂纹特征会有所不同，显微裂纹呈穿晶、晶界或两者混合形式，裂纹呈树枝状，其走向与所受拉应力的方向垂直。如奥氏体不锈钢在热氯化物水溶液（如NaCl2，MgCl2，BaCl2溶液）中常有应力腐蚀破裂发生。★晶间腐蚀（Intergranularcorrosion）这种腐蚀首先在晶粒边界上发生，并沿晶界向纵深处发展。这时，金属外观虽看不出什么变化，但其机械性能确已大大降低了。例如奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢常出现这种腐蚀。★其他局部腐蚀:•缝隙腐蚀：在金属结构的缝隙部位发生的腐蚀破坏•水线腐蚀：由于气/液界面的存在，沿着该界面附近发生的腐蚀。•氧浓差腐蚀：•杂散电流腐蚀：2.按腐蚀机理分类化学腐蚀：是指金属表面与非电解质直接发生纯化学作用而引起的破坏。●气体腐蚀。一般是指金属在干燥气体中发生的腐蚀。例如,用氧气切割和焊接管道时在金属表面上产生的氧化皮。●在非电解质溶液中的腐蚀。例如金属在某些有机液体（如苯、汽油）中的腐蚀。电化学腐蚀：电化学腐蚀指金属与电解质因发生电化学反应而产生的破坏。任何一种按电化学机理进行的腐蚀反应至少包含有一个阳极反应和一个阴极反应，并与流过金属内部的电子流和介质中定向迁移的离子联系在一起。例如，碳钢在酸中腐蚀时，在阳极区Fe被氧化为Fe2+，所放出的电子自阳极（Fe）流至钢表面的阴极区（如Fe3C）上，与H+作用而还原成氢气，即阳极反应：Fe→Fe2++2e阴极反应：2H++2e→H2↑总反应：Fe+2H+→Fe2++H2↑电化学腐蚀的特点是：1)介质为离子导电的电解质。2)金属／电解质界面反应过程是因电荷转移而引起的电化学过程，必须包括电子和离子在界面上的转移。3)界面上的电化学过程可以分为两个相互独立的氧化和还原过程，金属／电解质界面上伴随电荷转移发生的化学反应称为电极反应。4)电化学腐蚀过程伴随电子的流动，即电流的产生3.按腐蚀环境分类(1)化学介质腐蚀(2)大气腐蚀(3)海水腐蚀(4)土壤腐蚀(5)工业水腐蚀(6)高温腐蚀（7）微生物腐蚀4、按力学作用分类•应力腐蚀：金属材料在应力及腐蚀介质共同作用下产生的腐蚀。•腐蚀疲劳：金属受交变应力和腐蚀介质共同作用下发生的破坏•磨损腐蚀：流动的腐蚀介质对金属表面即发生腐蚀作用，又存在机械冲刷的条件下导致的金属破坏4、金属腐蚀程度的评价•重量法、深度法、电流密度法（1）重量法：失重法或增重法，腐蚀后单位时间内单位面积上的金属失重或增重来表示tSWv式中V——腐蚀率，g/(m2·h)；S——试件表面积，m2；t——试验时间，h；ΔW——试验前后试件的重量变化，g；（2）深度法：失重腐蚀速度除以金属的密度，单位为mm﹒ａ-1(3)电流密度法:以金属电化学腐蚀过程的阳极电流密度的大小来衡量金属的电化学腐蚀速度。可通过法拉第定律把电流指标和质量指标联系起来，两者关系为：式中：icorr—腐蚀的阳极电流密度，A/cm2；v—金属腐蚀的速度，g/（m2.h）；n—电荷转移数；M—参加阳极反应的金属的原子量一、金属腐蚀的倾向判断已知在等温，等压下体系吉布斯自由能的减少等于它在可逆过程中所做最大非体积功。,TPGW最大（3.1）原电池一般都是在等温，等压下工作的，所做的最大非体积功即为电功。由物理学可知，电功应等于电位差与电量的乘积。在可逆条件下，电池两极间的电位差即是电池的电动势E，而电池反应中通过的电量应等于电池反应的电荷数n与法拉第常数F的乘积。故有关系式,TPGnEF（3.2）caEEE（3.3）在忽略液界电位和金属接触电位的情况下，电池的电动势E应等于阴极（正极）的电位减去阳极（负极）的电位，即cEaEcaacaacaEEEEEEEE电位为的金属腐蚀自发进行电位为的金属不发生自发腐蚀平衡态,TPG在化学热力学中利用反应的吉布斯函数值的大小来判断反应的方向和限度。由式（3-2）和（3-3），很容易地得到在一腐蚀电池中金属发生电化学腐蚀倾向的判断：一是可通过实验测定二是对可逆电极可用能斯特公式计算E电位-pH图•电极电位是一热力学数据，它能用于判断金属在一定条件下电化学腐蚀的倾向性。金属的电化学腐蚀绝大部分是在水溶液中发生。实践表明，水溶液中氢离子的浓度，即pH值也影响着金属电化学腐蚀的倾向性。电位—pH图首先是比利时学者布拜(Pourbaix)提出的。它是基于化学热力学原理建立起来的一种电化学的平衡图。布拜最早用它来研究金属腐蚀和防护的问题.电位－pH图的绘制•电位－pH图的绘制包括以下几个步骤：•（1）列出有关物质的各种存在状态及其标准化学位数值(25℃)。表2.4为Fe－H2O体系中各重要组分的标准化学位μө值(kJ/mol)。•（2)列出各类物质的电极反应和化学反应，并利用表2.4的数据算出其平衡关系式（见表2.5），为了一致起见，规定电子放在反应式的左边。•（3）作出各类反应的电位—pH图线，最后汇总成综合的电位—pH图(图2.13)。•这里所用之φ值均指相对标准氢电极而言。Fe—H20体系中电位—pH图在腐蚀和腐蚀控制中的应用•铁在A点，该区是Fe和H2的稳定区，不会发生腐蚀。•铁在B点,该区是Fe2+和H2的稳定区，会出现氢的腐蚀：•阳极反应：Fe-2e→Fe2+•阴极反应：2H++2e→H2电池反应：Fe+2H+→H2+Fe2+•A•B•C铁在c点,该区是Fe2+和水的稳定区，铁会腐蚀，该点电位在a线上，不会出现H+离子的还原，而是发生电位比c点更正的氧还原反应。氧还原型的腐蚀反应为阳极反应：Fe-2e→Fe2+阴极反应：2H++1/2O2+2e→H2O电池反应：Fe+1/2O2+2H+→H2O+Fe2+•A•c•B•把B移出腐蚀区,可采用(1）把铁的电位降到稳定区，要对铁施加阴极保护（2）把铁的电位升到钝化区，可使用阳极保护法或在溶液中添加阳极型缓蚀剂（3）调整溶液pH值至8-13之间，使铁进入钝化区。•铁与比铁活泼的金属相连，在腐蚀介质中型成原电池，铁为阴极得到保护，活泼金属为阳极而溶解。阴极保护法二.腐蚀电池•如果将铜锌两个电极放入同一个电解质溶液稀硫酸中，这样就组成了一个不可逆原电池，将两个电极短路，这时尽管电路中仍有电流通过，但不能对外做有用功，最终只能以热的形式放出。短路的原电池已经失去了原电池的原有功能，变成了一个进行氧化还原反应的电化学体系，其反应结果是作为阳极的金属锌发生氧化而遭受腐蚀。我们把这种只能导致金属材料破坏而不能对外做有用功的短路原电池称为腐蚀原电池或腐蚀电池。•腐蚀电池阴极，阳极，电解质，电子导体四部分组成。•Cu2+,H+,O2是接受阴极的电子的氧化性物质，起防止阴极极化的作用，称去极化剂，也是腐蚀剂。•金属的电位比腐蚀剂的还原电位更负时金属的腐蚀才会进行。以上构成的是微观腐蚀电池宏观腐蚀电池•（1）异金属接触电池当两种具有不同电极电位的金属或合金相互接触(或用导线连接起来)，并处于电解质溶液之中时，使电位较负的金属不断遭受腐蚀，而电位较正的金属却得到了保护。这种腐蚀电池称为电偶腐蚀。例如锌—铜相连浸入稀硫酸中；通有冷却水的碳钢—黄铜冷凝器以及船舶中的铜壳与其铜合金推进器等均构成这类腐蚀电池。（2）浓差电池•浓差电池的形成是由于同一金属的不同部位所接触的介质的浓度不同而形成的电池。最常见的浓差电池有两种：•盐浓差电池。例如一长铜棒的一端与稀的硫酸铜溶液接触，另一端和浓的硫酸铜溶液接触，那么与较稀溶液接触的一端因其电极电位较负，作为电池的阳极将遭受到腐蚀。但在较浓溶液中的另一端，由于其电极电位较正作为电池的阴极，故溶液中的Cu2+离子将在这一端的铜上面析出金属Cu。•氧浓差电池。这是由于金属与含氧量不同的溶液相接触面形成的，又称充气不均匀电池。这种电池是造成金属局部腐蚀的重要因素之一。它是一种较普遍存在的、危害很大的一种腐蚀破坏形式。金属浸于含有氧的中性溶液里会形成氧电极，并发生如下的电极反应：•O2+2H2O+4e→4OH-（3）金属两端温度不同时，温度不同之处电位不同，因温差产生的腐蚀较热偶腐蚀。（4）直流电源漏电会产生杂散电流腐蚀。第三节：电化学腐蚀动力学10/3150热力学：讨论的是倾向和能力，平衡过程假定：一个电极反应——平衡可逆过程这个电极反应有一个平衡电极电位以此来判断其腐蚀倾向动力学：将一个体系中可能存在的两个反应放在一起比较：假想：连接组成原电池：电极电位负—被腐蚀如：宏观的电偶腐蚀或者如：微观腐蚀电池，铁溶解+吸氧反应腐蚀动力学研究什么？材料的腐蚀速度3.1腐蚀电池的电极过程电池体系的电化学反应（电池反应）阳极反应过程阴极反应过程反应物质在溶液中的传递过程不涉及物质的化学过程3.1腐蚀电池的电极过程一.阳极过程二.阴极过程1金属原子离开晶格转变为表面吸附原子2表面吸附原子越过双电层进行放电转变为水化阳离子3水化金属阳离子从双电层溶液侧向溶液深处迁移1反应物质由溶液内部向电极表面附近的液层传递2反应物质在电极与溶液界面上进行还原反应，得到电子3.反应产物转入稳定状态，或由电极表面附近的液层向溶液内部传递平衡电位－电极上没有电流流过，净反应速度为零处于热力学平衡状态的电极体系：氧化还原反应速度相等，电荷交换及物质交换都处于动态平衡中电极上有电流通过，有净反应发生，表明电极失去了原有的平衡状态，电极电位偏离平衡电位54由于电流流过电极表面，电极失去平衡，引起电位发生变化的现象极化实验现象：Cu+Zn3％NaCl接通前：Zn的开路电位：EZn0=-0.83VCu的开路电位：ECu0=0.05VR外=110欧，R内=90欧接通后：通电瞬间有较大电流，但很快下降，几分钟后达到稳定，I稳=1.5×10-4A，比I始约小30倍。极化现象AR30Zn0Cu104.490110(-0.83)-0.05E-EI始55接通前接通后ECu0ECuEznEZn0E0ηc0ηa0接通前接通后ECu0ECuEZnEZn0it/s电流减少阴极和阳极的电位差急剧下降腐蚀速度降低RZnCuE-EI稳0Zn0CuZnCuE-EE-E始稳II56３.2极化的原因及类型573.2.1平衡电极反应及其交换电流密度ReOnciai0iiiac平衡时：对于任何一个电极：0i为交换电流密度，表征平衡电位下正向反应与逆向反应的交换速度平衡的金属电极是不发生腐蚀的电极平衡时，物质交换与电量交换仍进行，但电极表面不会出现物质变化，没有净电流出现eEE58当有净电流通过电极时：eacEEii当时，外电流密度：称为阳极极化电流密度aciicaaiii当时，外电流密度：称为阴极极化电流密度acciiiacii3.2.2平衡电极极化及过电位59极化过程阳极极化：阴极极化：当电流通过，电位偏离了平衡电位向负方向变化的现象当电流通过，电位偏离了平衡电位向正方向变化的现象过电位:某一极化电流密度下的电极电位E与其平衡电位Ee间之差的绝对值阳极极化：阴极极化：EEecea