3.1-简谐近似和简正坐标、一维单原子链

第三章晶格振动和晶体的热学性质Latticevibrationsandthermalpropertiesofcrystals晶格中的格点表示原子的平衡位置晶格振动指原子在格点附近的振动晶格振动的研究，最早是从晶体热学性质开始的•经典统计对Dulong-Petit经验规律的说明是把热容量和原子振动具体联系起来的一个重要成就不能解释在较低温度下热容量随温度降低而不断下降的现象热运动在宏观性质上最直接的表现就是热容量•Einstein发展了Planck的量子假说,第一次提出了量子热容量理论,得出热容量在低温范围下降,并在T→0K时趋于0的结论量子理论的热容量值和经典不同,它与原子振动的具体频率有关,从而推动了对固体原子振动进行具体的研究这项在量子理论发展中占有重要地位的成就，对于原子振动的研究也有重要影响晶格振动是研究固体宏观性质和微观过程的重要基础对晶体的电学性质、光学性质、超导电性、磁性、结构相变……等一系列物理问题,晶格振动都有着很重要的作用以后的研究确立了晶格振动采取格波的形式这一章的介绍格波的概念,并在晶格振动理论的基础上扼要讲述晶体的宏观热学性质§3-1简谐近似和简正坐标从经典力学的观点,晶格振动是一个典型的小振动问题。凡是力学体系自平衡位置发生微小偏移时,该力学体系的运动都是小振动如果晶体包含N个原子,平衡位置为Rn,偏离平衡位置的位移矢量为μn(t),则原子的位置R'n(t)=Rn+μn(t)1.简谐近似处理小振动问题时往往选用与平衡位置的偏离为宗量位移矢量μn(t)的3N个分量写成μi(i=1,2,…,3N)23301,10012NNiijiijiijVVVV高阶项下脚标0标明是平衡位置时所具有的值.可设V0=0,有00iV略去二次以上的高阶项,得到23,1012NijijijVVN个原子体系的势能函数可以在平衡位置附近展开成泰勒级数体系的势能函数只保留至μi的二次方项,称为简谐近似处理小振动问题一般都取简谐近似对于一个具体问题是否可以采取简谐近似,要看在简谐近似下得到的理论结果是否与实验相一致高阶项的作用,称为非谐作用引入简正坐标(normalcoordinates)123,,,NQQQ正交变换31NiiijjjmaQN个原子体系的动能函数为32112NiiiTm2.简正坐标与振动模使内能函数和动能函数化为平方项之和而无交叉项32112NiiTQ322112NiiiVQ势能系数为正值,这里写成ωj2,表明原来原子在格点上是一稳定的平衡状态由分析力学的一般方法,由动能和势能公式可以直接写出拉格朗日函数L=T－V,得到正则动量iiiLpQQ并写出哈密顿量3222112NiiiiHpQ应用正则方程得到20,1,2,,3iiiQQiN表明各简正坐标描述独立的简谐振动这是3N个线性无关的方程任意简正坐标的解为sin()iiQAtωi是振动的圆频率ωi＝2πνi.原子的位移坐标和简正坐标之间存在着正交变换关系。当只考虑某一个Qj的振动时sin()ijijiaAtm一个简正振动并不是表示某一个原子的振动,而是表示整个晶体所有原子都参与的(简谐)振动,而且它们的振动频率相同由简正坐标所代表的，体系中所有原子一起参与的共同振动，常常称为一个振动模（或简正模）根据经典力学写出的哈密顿量,可以直接用来作为量子力学分析的出发点,只要把pi和Qi看作量子力学中的正则共轭算符23222123211231(,,,)2(,,,)NiiNiiNQQQQQEQQQ3.量子描述方程表示一系列相互独立的简谐振子iiQ按照一般的方法,把pi写成就得到波动方程对于其中每一简正坐标有222221()()2iiiiiiQQQQ谐振子方程的解212()exp()2iiiiininnQH表示厄米多项式,inQH系统的本征态33113123112()()iNNiiiiiNNniiEnQQQQ，，，可见只要能找到该体系的简正坐标,或者说振动模,问题就解决了下面将结合简单的例子,把这里的一般性结论具体化§3-1简谐近似和简正坐标小结体系的势能函数展开至位移坐标的二次方项,称为简谐近似由简正坐标所代表的,体系中所有原子一起参与的共同振动,常常称为一个振动模（或简正模）简正坐标是通过正交变换引入的,使内能函数和动能函数同时化为平方项之和而无交叉项的坐标§3-2一维单原子链晶格具有周期性,因而晶格的振动模具有波的形式,称为格波格波和一般连续介质波有共同的波的特征，但也有它不同的特点一维原子链是关于格波的典型例子,它的振动既简单可解,又能较全面地表现格波的基本特点1.格波解单原子链可以看作一个最简单的晶格平衡时相邻原子间距为a,每个原胞内含有一个原子,质量为m原子限制在沿链的方向运动，偏离格点的位移用…,μn-1,μn,μn+1,…表示假设只有近邻原子间存在相互作用,互作用能可以一般地写成21()()2vava高阶项δ表示对平衡距离a的偏离这里相互作用能保留到δ²项,即简谐近似,在这个近似下，相邻原子间的作用力为dvFd表明存在于相邻原子间的是正比于相对位移的弹性恢复力先根据牛顿定律用直接求解运动方程的方法,求解链的振动模。这和根据分析力学原理,引入简正坐标是等效的。然后再说明为二者之间的关系右边第(n＋1)个原子与它的相对位移是δ＝μn＋1－μn,力为－β(μn＋1－μn)第n个原子受到左右两个近邻原子的作用力左边第(n－1)个原子与它的相对位移是δ＝μn－μn-1,力为－β(μn－μn-1)考虑到两个力的作用方向相反,得到运动方程1111()()(2)nnnnnnnnm每个原子对应有一个方程,若原子链有N个原子,则有N个方程,上式实际上代表着N个联立的线性齐次方程方程具有“格波”形式的解()itnaqnAe其中ω、A为常数.由于方程是线性齐次的,可以用复数形式的解，其实部或虚部部分都代表方程的实解.有2()((1))((1))()()2itnaqitnaqitnaqitnaqmiAeAeAeAe222[cos1]iaqiaqmeeaq22241[1cos]sin2aqaqmm它与n无关,表明N个联立的方程都归结为同一个方程通常把ω和q之间的关系称为色散关系dispersionrelation也就是说,只要ω和q之间满足上式的关系,前面的解就表示了联立方程组的解(2)()xititqxAeAe有完全相同的形式,其中ω是波的圆频率,λ是波长,q=2π/λ称为波数它与一般连续介质波()itnaqnAe的物理意义:区别于连续介质波中x表示空间任意一点，而在这里只取na格点的位置，这是一系列呈周期性排列的点一个格波解表示所有原子同时做频率为ω的振动,不同原子之间有位相差。相邻原子之间的位相差为aq如果在中把aq改变一个2π的整数倍,所有原子的振动实际上完全没有任何不同。这表明aq可以限制在下面范围内()itnaqAeaq或qaa这个范围以外的q值,并不能提供其它不同的波q的取值范围常称为布里渊区(Brillouinzone)格波与连续介质波一个重要的区别在于波数q的含义每个原子的位移画在垂直链的方向实线表示把原子振动看成q=π/2a(即波长λ=4a的波)虚线表示完全相同的原子振动,同样可看成q=5π/2a(即波长λ=4a/5的波)二者aq相差2π,按前一种方式,两相邻原子振动位相差是π/2,后一种方式相当于(2π+π/2),效果完全是一样的问题：q=7π/2a波与q=π/2a的波等价吗？不等价前面所考虑的运动方程只适用于无穷长的链为了避免这种情况,玻恩-卡曼(Born-vonKarman)提出包含N个原胞的环状链作为一个有限链的模型,它包含有限数目的原子,然而保持所有原胞完全等价,以前的运动方程仍旧有效虽然仅少数原子运动方程不同，但由于所有原子的方程都是联立的，具体解方程就复杂得多在只有近邻相互作用时，最两端的原子只受到一个近邻的作用，它们将有与其它原子形式不同的运动方程若环半径很大,沿环的运动仍旧可以看作是直线的运动区别只在于必须考虑到链的循环性,原胞的标数n增加N,振动情况必须复原,这要求()1iNaqe2,(qhhNa整数）或N就是一维单原子链的自由度数,这表明已经得到链的全部振动模前面指出,q的取值范围由－π/a到π/a,h的取值只能由－N/2到N/2,一共有N个不同数值所以,由N个原胞组成的链,q可以有N个不同的值,每个q对应一个不同的格波,共有N个不同的格波玻恩-卡曼的模型起着一个边界条件的作用,用这个模型并未改变运动方程的解,而只是对解提出一定条件,称它为玻恩－卡曼条件,或称为周期性边界条件色散关系的两点讨论:22241[1cos]sin2aqaqmm取正根12sin2aqm由于格波的特性,q的取值在-π/a到+π/a之间由于周期性边界条件,q的允许值为这一区间中均匀分布的N个点当q远小于π/a,相当于波长λa,ω正比于q,即||aqm这类似于连续介质波的情况。如果注意到相邻原子相对位移为δ,相对伸长为δ/a,相互作用力可以写成aa这表明βa为链的伸长模量,而且有m/a为一维链的线密度（即若把一维单原子链看成是连续的弹性链时的质量密度）,故1/2acamma伸长模量密度c就是当把原子链看成弹性链时,弹性波的波速当波长很大时，可以把晶格看成连续介质，也就是说这里得到的长波极限正是链的弹性波连续介质中弹性波的相速度KcK弹性模量ρ介质密度