光合作用

1第七章光合作用及其化学模拟光合作用—光合成，是在阳光照射下植物将无机原料合成有机化合物，从而把太阳能储存起来的过程。其主要途径是植物将CO2和H2O在阳光照射下转变为碳水化合物和氧气。在光合作用过程中，镁、锰等金属元素起主要作用（叶绿素为含镁的化合物），因此，光合作用也是生物无机化学研究的重要课题。2第一节光合作用的生物无机化学第二节叶绿素a的结构与功能第三节氢酶第四节光合作用的化学模拟3第一节光合作用的生物无机化学光合作用较复杂，包括很多步骤，不是每一步反应均需光。凡是在光照下才能发生的反应称为光反应。光反应需要光合色素作媒介，把光能转变为化学能。光反应主要包括光合磷酸化反应和水的光氧化反应。另一类为暗反应—即不需光也能发生的反应。主要是一些酶促反应，包括CO2的固定和还原反应，与生物无机直接有关的是光反应。4一、光合色素植物及藻类（除蓝绿藻）的光合作用的反应的器官都在叶绿体中。叶绿体被双层膜包围，叶绿体内的液体称为基质。叶绿素全部附在叶绿体的膜上，叶绿体的膜含有蛋白质、酶和其他光合色素。基质含有酶、DNA和大量核糖体。5植物和藻类的光合色素吸收太阳光。到达地球表面的太阳光的波长范围为290～1100nm。不同的生物含有吸收不同波长光的不同色素。在植物和藻类中发现的主要光合色素是叶绿素、类胡萝卜素和藻胆素。6叶绿素7叶绿素在光合作用中最重要，它是一类含镁的卟啉衍生物，其结构与卟啉的区别在于前者吡咯环由4个亚甲基相连，而叶绿素的第III、IV吡咯环之间的亚甲基碳通过|-CH(COOMe)C=O基团与吡咯环III的C-6连接起来，该基团在醇酮式平衡中主要表现为酮式。卟啉环第3位的取代基为x(上图为R),当x为CH3时是叶绿素a,叶绿素a有光学活性；当x为CHO时为叶绿素b，它无光学活性。显然吡咯环II上的甲基有特殊功能。整个叶绿素a的卟啉部分有亲水性，而与吡咯环IV相连的长链状叶绿醇部分是强疏水性的。细胞内的叶绿素均与蛋白质结合。除叶绿素a和叶绿素b外,还有叶绿素c和叶绿素d。叶绿素c和叶绿素d均无光化学活性。8对光的吸收：表7-1列出叶绿素在可见区对光吸收光谱数据。可见叶绿素对光的吸收均落在红区和蓝区，而对绿光吸收最差，因而显绿色。表7-1几种叶绿素的吸收光谱数据叶绿素λmax/nm（有机溶剂)来源叶绿素a420；660全部高等植物与藻类叶绿素b435；643全部高等植物与绿藻叶绿素c445；625硅藻与褐藻叶绿素d450；690红藻9类胡萝卜素有胡萝卜素和叶黄素二类，分别为橙色或黄色。位于叶绿体片层内，紧靠叶绿素，能将吸收的光传递给叶绿素a并推动光合作用。它们的颜色（橙和黄）常被叶绿素的绿色掩盖，但到了秋季叶绿素解体时，黄色或橙色就显露出来了。它们能保护叶绿素a免受光氧化。藻胆素也存在植物及藻类中，能吸收绿色-橙色的光。这些光叶绿素不能吸收。10辅助发色团及其吸收光谱11在光合作用过程中，只有两种形态的叶绿素a能直接参与光化学反应，它们的最大吸收分别为700nm和680nm，称为P700和P680（P-色素pigment）,标记为Chla1和Chla2（chl-chlorophyll叶绿素）。P700和P680均称为反应中心色素。其余叶绿素a以及叶绿素b.c.d,类胡萝卜素（胡萝卜素和叶黄素）及藻胆素都不直接参加光化学反应，而是将自己吸收的光（选择吸收）传给反应中心色素（P700和P680）.因此不直接参加光化学反应的这些色素称为辅助色素或天线色素。12在光照下，反应中心叶绿素分子获得光能被激发，放出一个高能电子，这个电子沿着一系列电子传递体转移，形成光合链。在光合作用中能量变化有两次起落，这一过程涉及两个光合系统。二、光合作用的电子传递和两个光合系统131.光合系统I（PSI）光合系统I的天线色素把捕获的光子传给中心色素P700后,P700放出一个高能电子，使一种电子x受体还原。x称P430。P430（x）将电子传递，经一系列传递酶传递最后使P700放出高能电子被氧化后，再与细胞色素f或质体蓝素反应而被还原。光合系统I及其辅酶产生碳水化合物(CH2O)n142.光合系统II（PSI）与光合系统I相似，P680吸收光后释出电子被氧化，电子受体Q获得电子，经一系列电子传递将P700还原。电子从Q传到P700释出能量,释出的能量用于光合磷酸化合成ATP:ADP+Pi→ATP光合系统II产生分子氧，并为光合系统I提供电子和质子15绿色植物的光合作用装置163.电子传递途径在绿色植物中，光被集光复合体(LHC,LightHarvestingComplex)并用于激活来自PSII中的叶绿素复合物P680反应中心（RC）的电子转移作用，电子依次沿脱镁叶绿素(pha)、质体醌(PQ)、质体蓝素(Pc)以及细胞色素bf链运动，最后到达PSI。在PSI处电子补充到PSII反应中心(P700)形成的电子孔，然后被送到铁硫中心(Fe-S)、铁蛋白(Fd)及氧化还原酶DADP+，产生电子和NADPH174.集光复合体在光子激发的电子传递过程中，来自集光复合体的能量被引向特定的细菌叶绿素二聚体，在此失去一个电子18三、光合放氧V.Niel认为绿色植物光合作用的总反应方程为hvCO2+4H2O→(CH2O)+3H2O+O2叶绿素（碳水化合物）19该反应由以下三反应组成hv4H2O→4(OH)+4(H)叶绿素4H+CO2→(CH2O)+H2O4(OH)→2H2O+O2上述反应步骤表明产生的氧气来源于H2O,而非CO2。20四、光合磷酸化叶绿体内如果有ADP和无机磷供应,在光照下就可化合成ATP,这个由光照引起的生成ATP的过程称为光合磷酸化作用。根据电子传递途径，光合磷酸化可分为循环光合磷酸化和非循环光合磷酸化。21非循环光合磷酸化作用中，绿色植物的外源电子来源于水，电子在叶绿素体内传递过程释放出能量，该能量供ATP生成。hv2NADP++2H2O+2ADP+2Pi→叶绿素2NADPH+2ATP+2H++O222循环光合磷酸化，光合系统1吸收光量子激发了P700,放出高能电子传给P430后，P430没有把电子传给铁氧还蛋白，而是通过细胞色素b3传给质体醌，然后再经细胞色素f返回P700。在上述过程中，同样在质体醌到细胞色素f这段释出能量生成ATP。电子传递途径为一闭合回路。这个过程不需要外源电子。光合系统1捕获的光能驱动了电子的循环，这个循环过程的光合磷酸化反应为：hvADP+Pi→ATP叶绿素2320世纪初发现某些藻类和细菌能吸收和释放氢气，直到20世纪30年代才被证实，这些生物体内的可逆反应2H++2e=H2由酶催化。以后人们把这种酶称为氢酶。氢酶为一种铁硫蛋白。以后证明，能进行光合作用的植物，只要有氢酶就能放出氢气。植物光合系统1中，P700系统将电子传给X(P430)，P430可将H+还原为H2，因此，植物和藻类(含P430)可催化释氢。五、光解水放氢24第二节叶绿素a的结构与功能20世纪初，已查明叶绿素为镁卟啉物质。直到1940年后，科学家H.Fischer确定了叶绿的结构，1960年有机化学家R.Woodward合成了叶绿素，因此获得1965年诺贝尔化学奖。25叶绿素26叶绿素a的分子结构（图7-1），与铁卟啉相比，叶绿素a变化如下：①Mg2+取代Fe;②4-乙烯基还原为乙基；③经过酯化及氧化作用，6-丙酸基形成酮基；④环Ⅳ被还原到二氢吡咯水平；⑤以叶绿醇酯化7-丙酸基。一、叶绿素a的分子结构27二、叶绿素a在活体内的存在状态测试证明，在植物及藻类体内，叶绿素与蛋白质复合，它与多种蛋白质结合，结合成多种类型。叶绿素a分子以聚集状态存在，以(Chl)n多聚体存在。水分子以氢键和配位键方式与叶绿素a结合。28三、叶绿素a的功能1.叶绿素a的主要功能⑴.捕获光能Chl+hv→Chl**激发态，Chl为天线叶绿素⑵.能量传递Chl*+{Chl}→Chl+{Chl}*激发态{Chl}为反应中心叶绿素⑶.光化学反应{Chl}*+A→{Chl}++A-电子受体A获得电子⑷.再生作用{Chl}++D→{Chl}+D+D为电子供体292.(Chl.H2O)2的电荷转移功能在(Chl.H2O)2中，两个水分子不仅是结构上的需要，而且可能给反应中叶绿素提供一种容易接受光诱导的电离状态，使水的质子转移给叶绿素a的甲氧甲酰羰基的氧原子。在光激发下，它形成两个电离状态等同异构体。见图7-9(Chl.H2O)2的电荷转移。30第三节氢酶氢酶广泛存在于细菌及藻类中20世纪初发现某些藻类和细菌能吸收和释放氢气，直到20世纪30年代才被证实，这些生物体内的可逆反应2H++2e=H2由酶催化。以后人们把这种酶称为氢酶。氢酶为一种铁硫蛋白。以后证明，能进行光合作用的植物，只要有氢酶就能放出氢气。31一、氢酶的组成氢酶是铁硫蛋白。不同来源的氢酶组成不同，细菌氢酶的相对分子质量一般为6×104—2×105，氢酶分子中含酸性氨基酸和苯基氨基酸残基氨基酸较多，等电点一般在PI4.5—5.5。多数氢酶含Fe4S4簇，少数氢酶含Fe2S2或Fe2S3簇。某些氢酶还含有镍。32二、氢酶的催化功能不同来源的氢酶具有不同的功能。有些催化吸氢，有些催化放氢，还有些催化吸氢和放氢。放氢：氢酶催化放氢需电子载体，且催化放氢对电子载体要求比较专一，如脱硫弧菌氢酶放氢要用细胞色素C3做电子传递体。吸氢：氢酶催化吸氢也需电子载体，但专一性不强。33植物光合系统1中，P700系统将电子传给X(P430)，P430可将H+还原为H2，因此，植物和藻类(含P430)可催化释氢。三、光解水放氢34第四节光合作用的化学模拟一、阳光分解水制氢的简略分析水热分解相当困难，2000℃仅0.58％分解。水可以电离，采取电解仅需2.0v电压即可分解。阳光分解水放出O2、H2的反应至少需要284.2kJ.mol-1的能量，相当于420nm波长的光能，只有紫外和近紫外光才能满足这一要求。但太阳光辐射到地面的紫外光只有极少部分，因此，用于太阳能转换的光化学系统必须能够吸收可见光。此外，这个光化学过程还必须是一个循环过程。35绿色植物是通过电子转移来分解水的，经多个步骤，其中包括光化学反应，使水分解。绿色植物分解水需：光捕集、电子激发、电荷分离、电子传递等。在化学模拟中，这些均需考虑，如水是透明的，对光吸收不佳，需加入一种吸收光试剂。36二、阳光光敏电荷转移配合物的结构与功能钌多吡啶配合物研究发现，许多钌配合物具有电荷转移作用，可能作为光解水反应的催化剂。利用钌的2价变为3价的过程催化还原放氢，又从3价变2价使水氧化放出氧。此外，还发现许多其它化合物在光照下产生电荷转移，使水催化分解。37思考题1、了解叶绿素的结构，它与血红素有何不同2、初步了解两个光合系统的光合过程3、绿叶颜色变化的本质