油色谱分析讲义

充油电气设备油中溶解气体的分析与故障诊断多年来，应用色谱法测油中溶解气体含量，并结合电气、化学试验，综合判断变压器潜伏性故障，充分显示了其独特的优点，为及时发现变压器类等充油电气设备的隐患，确保其安全经济运行做出了贡献。主要内容§1.色谱分析诊断变压器内部故障的理论依据§2.变压器故障诊断的方法与步骤TPRI§1.色谱分析诊断变压器内部故障的理论依据一、故障下产气的特征性二、故障下产气的累积性三、故障下产气的加速性四、气体的溶解与扩散：样品具有一致性、均匀性和代表性TPRI一、故障下产气的特征性（一）绝缘油的分解变压器油主要是由碳氢化合物组成（烷烃CnH2n+2，环烷烃CnH2n或CnH2n-2，芳香烃CnH2n-6。绝缘纸的成分主要是碳水化合物（C6H10O6）n。由电和热故障的结果可以使某些C-H键和C-C键断裂，伴随生成少量活泼的氢原子和不稳定的碳氢化合物的自由基，这些氢原子或自由基通过复杂的化学反应迅速重新化合，形成氢气和低分子烃类气体，如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔等，也能生成碳的固体颗粒及碳氢聚合物（X-石蜡）。TPRI故障初期，所形成的气体溶于油中；当故障能量较大时，也能聚集成游离气体。碳的固体颗粒及碳氢聚合物可沉积在设备内部。低能放电，如局部放电，能过离子反应促使最弱的键C-H键断裂，主要重新化合成氢气。随着放电能量越来越高，如火花放电、电弧放电，能使C-C断裂，然后迅速以C-C键、C=C键、C≡C键的形式重新化合成烃类气体。大约油温在150℃时，就能产生甲烷；150-500℃左右时产生乙烷；大约500℃时产生乙烯，随着温度的逐渐升高，乙烯占总烃的比例越来越大；800-1200℃左右时产生乙炔。生成碳粒的温度约在500-800℃左右。（二）绝缘纸的分解1、纸、层压板或木块等固体绝缘材料分解时，主要产生CO、CO2，当怀疑故障涉及固体绝缘时，一般CO2/C0〈3。2、固体绝缘材料分解时产生的液体特征分子是糠醛，纤维素老化会降解出D-葡萄糖单糖，易分解出呋喃衍生物；糠醛（C4H3OCHO）仅为其中的一种（三）其它气体的来源如分接开关油室向主油箱渗漏（C2H2高）；设备油箱带油补焊（C2H2高）；潜油泵出故障（是高速泵，轴和轴瓦产生磨擦，C2H2高，应改为低速泵）；变压器油中含水（H2高）；本体受潮（H2高）等均可产生气体。二、故障下产气的累积性：看故障有无发展三、故障下产气的加速性：看故障的严重程度四、气体的溶解与扩散：样品具有一致性、均匀性和代表性TPRI§2.变压器故障诊断的方法与步骤一、有无故障的诊断1、根据色谱分析的数据，看总烃、乙炔、氢气是否有任一种超过国家标准规定的注意值，若有任一一个超标，则进行跟踪分析，考查产气速率。2、若产气速率超标，至少二次均超标，且产气速率有增长趋势，应该判断有故障。3、注意值1.出厂和新投运的设备表2对出厂和新投运的设备气体含量的要求μL/L气体变压器和电抗器互感器套管氢1050150乙炔000总烃2010102.运行中设备油中溶解气体的注意值表3变压器、电抗器和套管油中溶解气体含量的注意值μL/L含量设备气体组分330KV及以上220KV及以下总烃150150乙炔15氢150150一氧化碳变压器和电抗器二氧化碳CO2/CO〈3甲烷100100乙炔12套管氢500500注：该表所列数值不适用于气体继电器放气嘴取出的气体表4电流互感器和电压互感器油中溶解气体含量的注意值μL/L含量设备气体组分220KV及以上110KV及以下总烃100100乙炔12电流互感器氢150150总烃100100乙炔23电压互感器氢1501504、产气速率（1）绝对产气速率；即每运行日产生某种气体的平均值，按下式计算：γa=【（Ci，2-Ci，1）/△t】╳（m/ρ）式中：γa——绝对产气速率，mL/d；Ci,2——第二次取样测得油中某种气体浓度，μL/L；Ci,1——第一次取样测得油中某种气体浓度，μL/L；Δt——二次取样时间间隔中的实际运行时间，d；m——设备总油重，t；ρ——油的密度，t/m3(2)相对产气速率：即每运行月某种气体含量增加原有值的百分数的平均值，按下式计算：γr=【（Ci，2-Ci，1）/Ci，1】╳1/△t╳100%式中；γr——相对产气速率，%/月；Ci,2——第二次取样测得油中某种气体浓度，μL/L；Ci,1——第二次取样测得油中某种气体浓度，μL/L；Δt——二次取样时间间隔中的实际运行时间，月；（3）绝对产气速率注意值表5绝对产气速率的注意值mL/d气体组分开放式隔膜式总烃612乙炔0.10.2氢510一氧化碳50100二氧化碳100200（4）相对产气速率注意值总烃的相对产气速率注意值为10%/月。相对产气速率不适用于新投运的设备、总烃初始值低的设备及少油设备。产气速率在很大程度上依赖于设备类型、负荷情况故障类型、所用绝缘材料及其老化程度，应结合这些情况进行综合分析。判断设备状况时，还应考虑到呼吸系统对气体的逸事散作用。21二、故障类型的诊断主体部分故障：电故障和热故障电故障在电路；而热故障在电路和磁路都有可能。附件的故障（一）不同故障时产生不同的特征气体一般规律是：产生烃类气体的不饱和度是随着裂解温度的增加而增加的，依次为烷烃→烯烃→炔烃。不同故障类型产生的特征气体故障类型主要气体组分（即特征气体）次要气体组分备注油过热CH4、C2H4H2、C2H6油和纸过热CH4、C2H4、CO、CO2H2、C2H6油纸绝缘中局部放电H2、CH4、COC2H2、C2H6、CO2能量密度〈10-9C，H2占总烃的85%左右。油中火花放电（又称低能放电）H2、C2H2能量密度〉10-6C油中电弧放电（又称高能放电）H2、C2H2CH4、C2H4、C2H6放电能量密度大,产气急剧油和纸中电弧H2、C2H2、CO、CO2CH4、C2H4、C2H6变压器受潮H2(二）故障类型与溶解气体组分的关系从设备故障现象来看，可分为过热性故障和放电性故障两大类。至于机械性故障，最终将以过热性或放电性形式表现出来。进水受潮也是一种内部潜伏性故障，除早期发现，否则最终也会发展成放电性故障，甚至造成事故。（三）故障类型⑴过热性故障：是由于有效热应力所造成的绝缘加速劣化，具有中等水平的能量密度。其特征气体是甲烷、乙烯，二者一般占总烃的80%以上。且随故障点温度的升高，乙烯比例增加，如高温过热，乙烯占总烃的比例平均值62.5%，甲烷只有27.3%。其次是乙烷和氢气。乙烷一般不超总烃的20%，氢气含量与热源温度关系密切，高、中温时，氢气占氢烃的27%以下，而低温过热时，氢气与氢烃之比高于27%-30%。一般过热性故障，不产生乙炔。严重时产生微量，最大不超总烃的6%。当涉及固体绝缘时，除产生上述气体外，还产生大量的一氧化碳和二氧化碳。过热故障的原因分析电路：接点接触不良，如引线连接不良，分接开关接触不良，导体接头焊接不良等，这种故障约占过热性故障的一半。磁路：由于铁心两点或多点接地造成循环电流发热，如穿心螺丝轭铁夹件或压环压钉碰铁心；油箱及下轭铁等处有铁磁杂物；铁心用部分硅钢片短路造成涡流发热如连片短接，硅钢片间绝缘损坏或老化，以及漏磁引起的外壳、铁心夹件、压环等局部发热等。导体故障：部分绕组短路，或不同电压比并列运行引起的循环，电流发热，绝缘导体因超负荷过流发热，绝缘膨胀，注油堵塞而引起的散热不良等。⑵放电性故障放电性故障是在高电应力作用下所造成的绝缘劣化，由于能量密度的不同，分高能，火花，局放等不同类型高能放电将导致绝缘电弧击穿。火花放电是一种间歇性放电，局放能量密度最低，常发生在气隙和悬浮带电体的空间内。电弧放电以线圈匝、层间绝缘击穿多见，其次为引线断裂或分接开关飞弧等故障。这种故障产气急剧，产气量大，尤其是匝、层间绝缘故障，一般无前兆，难以预测，多以突发性事故暴露出来。特征气体为乙炔，氢气，其次是大量的乙烯甲烷。由于发展速度快，来不及溶于油中就释放到气体继电器内。所以油中气体含量往往与故障点位置，油流速度，故障持续时间有关，乙炔一般占总烃20%-70%,氢气占氢烃的30%-90%，大多数情况下，乙烯大于甲烷。火花放电，特征气体也是乙炔和氢气为主，因故障能量小，总烃不高，乙炔在总烃中占25%-90%，乙烯20%以下，氢气占氢烃的30%以上。局放产气的特征；主要依放电能量密度不同而不同，一般烃总量不高，主要成份是氢气其次是甲烷。氢气占氢烃的90%以上，甲烷占总烃90%以上，能量增高也可能出现乙炔，但占总烃之比小于2%，可依此区分局放和其它放电故障。无论何种放电，只要有固体绝缘介入，就会产生一氧化碳和二氧化碳⑶受潮当变压器进水受潮，油中水分和含湿杂质容易形成“小桥”，或绝缘中有气隙引起局放，产生氢气，水在电场作用下电解也产生大量氢气。即每克铁产生0.6升氢气，使受潮设备中，氢气在氢、烃中含的比例最高。因正常老化也产生少量甲烷，所以受潮设备中也有甲烷，但比例很少。局放和受潮；特征气体相同，且两种异常易同时产生，从气体特征难以区分，必要时应测局放和微水。局部放电产生的原因局部放电是一种低能量的放电，按绝缘介质的不同可将局部放电分为气泡局部放电和油中局部放电，按绝缘部位来分，则有绝缘空穴、电极尖端、油角间隙、油一板中的油隙和油中沿固体绝缘表面等五处的局部放电。当油中存在空气泡或固体绝缘材料中存在空穴或空腔，由于气体的介电常数和时压强度均低于油和纸绝缘材料，易引起放电。外界环境条件的影响如油处理不彻底，带进杂物和水分，或因外界气温下降，油析出气泡等，都会引起放电。由于制造质量不良如某些部位有尖角、毛刺、漆瘤等，它们承受的电场强度较高首先出现放电。金属部件或导电体之间的接触不良而引起的放电。火花放电产生的原因套管引线断裂或套管储油柜对电位未固定的套管导电管放电引线对油箱距离太近或引线过长，或引线局部接触不良或铁心接地片损坏或接地不良引起的放电分接开关拨又电位悬浮而引起的放电；④结构设计和制造工艺的缺陷导致绝缘沿西放电，匝间或层间局部短路或受外部因素的影响，如雷击操作过电压、过负荷、外部多次短路等引起的匝层间放电。（四）故障识别特征气体法三比值法关于CO和CO2判据关于H2的产气率O2/N2比值的变化关于放电特征气体C2H2(1)特征气体法①绝缘油的分解②固体绝缘材料的分解③在油纸绝缘系统中，不同故障类型产生的主要特征气体和次要特征气体④充油电气设备的故障分类①绝缘油的分解化学热力动力学热力学-解决能否反应，动力学-解决反应速度油：①碳链的断裂——低分子烃类C_—C—C—C②键能的升级：过热温度烷—烯—炔—炭渣随能量而增②固体绝缘材料的分解纸、层压板或木块等纤维素绝缘材料分子内含有大量的无水右旋糖环和弱的C-O键及葡萄糖甙键，它们的热稳定性比油中的C-H键要弱，即使没有达到故障温度，键也能被打开。聚合物裂解的有效温度高于105℃，在150℃以上，纤维素结构中的化学结合水开始被脱除，有去H2反应。部分氢气与油中氧化合或水，导致进一步水解。完全裂解和碳化的温度高于300℃，在生成水的同时生成大量的CO、CO2和糠醛等呋喃化合物，大量烃类气体是伴随高温下油分解而产生的。③在油纸绝缘系统中，不同故障类型产生的主要特征气体和次要特征气体可归纳为表3。TPRI表3不同故障类型产生的气体故障类型主要气体组份次要气体组份油过热CH4，C2H4H2，C2H6油和纸过热CH4，C2H4，CO，CO2H2，C2H6油纸绝缘中局部放电H2，CH4，COC2H2，C2H6，CO2油中火花放电H2，C2H2油中电弧H2，C2H2CH4，C2H4，C2H6油和纸中电弧H2，C2H2，CO，CO2CH4，C2H4，C2H6注：进水受潮或油中气泡可能使氢含量升高。④充油电气设备的故障分类过热故障电故障过热故障：单独油裂解产生的气体包括乙烯和甲烷，少量的氢和乙烷；如故障温度不高，则氢、甲烷、乙烷较多；假如故障严重，或包括电场的作用效应，也会生成痕量的乙炔。主要气体是乙烯，其数量可占