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第1章物理有机化学概述作者：王剑波（北京大学化学学院）版权所有：北京大学出版社出版时间：2013年10月本章内容1.1引言1.2一些重要的基本概念反应机理;基元反应;过渡态;反应中间体1.3提出合理的反应机理:确立反应机理的基本规则1.4研究反应机理的基本方法产物的研究;中间体的确立;同位素标记;同位素效应;立体化学;动力学1.5动力学研究的一般方法反应的动力学级数;简单反应的积分速度定律;可逆反应;多步反应的动力学;机理的推出1.6动力学分析实例芳香化合物的硝化反应;亚胺的水解1)利用某一有机化学反应所包含的化合物的基本物理性质来解释引起这一化学变化的原因或者驱动力(drivingforce)。2)解释决定这种化学变化速率的各种因素。1.1引言物理有机化学的基本任务物理有机化学以研究有机化学反应的详细历程(mechanism)来实现上述两个目的。本课程的目的是要阐明研究有机反应机理的一般原理和方法。动力学和机理化学的核心是研究反应机理,也就是测定分子进行化学反应所发生的一些具体的变化和相互作用。要完全描述一个有机反应的机理,必须知道反应物分子转变为产物分子的全过程中所有原子在不同时间的确切位置--一个从来也没有完全实现过的理想目标。因为许多变化对于任何能直接监测的方法来说发生得太快。分子的振动和碰撞的时间标度(timescale)在10-12~10-14秒范围之内,这比标准光谱监测要快得多。例如,有机化合物结构鉴定最为常用的核磁共振（nuclearmagneticresonance,NMR）的时间分辨大约为10-3秒。有机分子通常具有快速转换的构象异构体，比如环己烷相对稳定的有椅式构象和船式构象。在测定这些分子的结构时，由于构象之间的转换非常快，这样我们看到的谱图是这些结构的平均（准确地说是和稳定性相关的权重均）。AppearanceofNMRspectraforsystemUndergoingtwo-siteexchange(AB)如果希望看到单个的构象，就必须提高仪器的时间分辨，或者降低分子的运动速度。要降低分子的运动速度，常用的方法是降低温度。因此，低温核磁、低温红外等是研究分子结构的有力手段。当降到适当的低温时，分子的运动速度能够变慢到仪器的时间分辨极限以内。1HNMRspectraofcyclohexyliodideat–80oC(100MHz).Onlythelowest-fieldsignalsareshown.(JACS,1969,91,344)比如，碘代环己烷中与碘相连碳上的质子在室温的核磁谱中是一个复杂的多重峰，而在－80oC,两种椅式构象可以清楚地区分开来（处于平伏键和直立键的质子分别表现为宽的单峰和多重峰）。1)迄今为止，关于反应机理的绝大部分知识都是由间接的证据推理而得到的。化学家的工作就是设计一些适当的实验以求得最大可能的结论性证据。关于反应机理的基本认识2）可以认为没有一个化学反应机理被绝对地证明过。我们只能说哪一个证据支持某个机理,或者说它与某一机理相一致。3）一个特殊的证据就可以有力地否定某一给定的机理。即使对于一些“很好建立”起来的机理，也常常需作重大的修改或仅因某一个新的证据就被完全推倒。4）一个合理的反应机理必须能够解释该反应的所有已知事实。而且,它还必须具有强的预见能力。MechanismofGrignardreagentwithketone例如格式试剂（Grignardreagent）与酮（ketone）的反应，格式试剂的反应最初被认为是通过格式试剂对羰基(carbonylgroup)的亲核进攻(nucleophilicattack)。后来发现一些路易斯酸(Lewisacid)，如氯化镁，甚至格式试剂本身对反应具有催化作用。另外，在反应过程中除了生成产物外，常常还可以得到重排还原产物，比如分离得到频哪醇(pinacol)。金属镁的纯度对反应也有很大影响，微量的过渡金属杂质的存在有利于频哪醇的生成。这些实验事实表明，除简单的极性历程外，还可能有自由基途径。为什么要研究反应机理？1)在有机合成方面。反应机理的知识常能够指导我们选择反应条件以得到最高产率或者提高反应的选择性。DeprotonationindifferentsolventPhCNMe+MeOHPhCNMe+MeOHk(DMSO)/k(MeOH)=109例如，亲核反应在不同的有机溶剂中有很大的差别，了解了反应机理中的决速步为负离子的亲核进攻以及非质子性极性溶剂可以有效地溶剂化正离子，进而使得亲核负离子更具有活性以后，我们就知道应该选用什么样的溶剂来提高反应的速率。2)反应机理的知识可以把表面上看来互不相干的大量反应联系在一起。Pinacol/pinacolonerearrangement例如，频哪醇/频哪酮(pinacolone)的重排反应，不同的起始物和反应条件生成同样的产物，这些可以用共同的碳正离子中间体联系在一起。碳正离子的1，2-迁移反应机理也把表面上不同的二烯酮(dienone)/酚(phenol)重排联系在一起。从机理上来看，它们经历了相同的1，2-迁移(1,2-shift)，属于同一类反应。Dienone/phenolrearrangement1.2一些重要的基本概念基元反应(elementaryreaction):只有一个过渡态而不包含任何中间体的过程。过渡态(transitionstate):在基元反应过程中经历的具有最高势能的结构。反应中间体(reactionintermediate):由两个以上基元反应所组成的化学反应中存在的最低能量的化学结构,其寿命长于典型的分子振动(10-13~10-14秒)。反应机理（reactionmechanism）:反应机理是通过一系列的基元反应来实现的化学变化的详细过程。Reactioncoordinatediagramofatwo-stepreaction假有一个反应在10分钟内完成，按秒计算为：10x60=600秒过渡态发生在10－13秒的时间范围内。假设整个过程的时间放大1013倍，则过渡态发生在1秒的时间范围内，反应的时间则为：亿年年秒1.9101.960602436510600813也就是说，如果把这个10分钟的反应比喻成一部电影，那么过渡态仅是一部1.9亿年电影中出现的一些1秒钟的画面！目前最先进的实验技术也已有可能直接观测到这种飞速的过程，这主要归功于激光技术的发展。现在的激光脉冲可以达到飞秒数量级（femtosecond，10－15秒）。1999年诺贝尔化学奖获得者加州理工学学院(Caltech)的Zewail教授一直致力于飞秒激光反应动力学的研究。例如，他研究了碘和苯的电荷转移反应以及Diels－Alder反应的过渡态。AhmedHassanZewailisanEgyptian-Americanscientistknownasthe“fatheroffemtochemistry”,hewonthe1999NobelPrizeinChemistry.碘和苯的电荷转移反应用分子束把I2和苯带到一起，接着用飞秒激光脉冲给予体系一定的能量来开始电荷转移反应，然后用一系列激光脉冲来观测过程的变化，并用质谱观测最终产物的生成。从开始反应到出现碘原子出现，总的时间是750飞秒(7.5×10-13秒)。苯和碘之间的电子转移反应是一个已经有100多年历史的经典反应。现在，这个经典反应的详细过程用最先进的激光技术呈现在我们面前。用激光闪光光解（LaserFlashPhotolysis）的方法可以测量纳秒（Nanosecond,10-9秒）数量级的反应速率，再结合其他的技术已有可能得到皮秒（Picosecond,10-12秒）数量级的化学变化的精确过程。例如，MatinNewcomb(WayneStateUniversity,USA)等运用激光闪光光解的方法测量了一系列快速自由基单分子重排的速率常数，再结合间接的动力学研究手段，得到下面自由基的重排速率常数为41011s－1。1.3提出合理的反应机理——机理研究的第一步虽然已经有一些最尖端的技术使得直接观察反应的详细历程成为可能，但是就目前来说，绝大部分的机理研究仍然是借助于间接的方法。例如,讨论下面的氢氧负离子对于碘甲烷的取代反应。对于某一有机反应的机理研究是从提出合理的反应机理开始的。对于大多数反应，我们能够设想出许多可能的机理。因此，决定一个可能的机理是否合理、是否值得深入考察和验证将是我们开始机理研究时最重要的步骤之一。仅从原子的组合考虑，可以设想反应物分子都分解为原子,然后再重新组合成产物分子。问题：碘离子是在什么时候离开的——是在羟基离子接上去之前、之后还是接上去的同时（这和反应是SN1机理还是SN2机理有关）？相对于碘的原来位置，羟基离子接到碳原子的什么地方(从产物的立体化学推断)？最后的问题是，这个反应为什么能发生，尤其是它为什么能按照提出的机理所描述的具体方式发生？没有化学头脑的机理假设根据我们对于类似反应的了解，可以设想这样一个合理的机理。有化学头脑的机理假设机理假设的基本规则1)简要原则(simplicityprinciple)机理应尽可能地简单,但仍能够解释全部的实验事实。如果有几个假设与实验事实相符,那么就应当选择最简单的那一个。2)基元反应应该不是单分子的就是双分子的(elementarystepmustbeeitherunimolecularorbimolecular)反应动力学告诉我们，两个以上的分子按一定的取向同时碰撞发生反应的机会是非常罕见的。例如，在一个大气压下，气相中双分子碰撞的概率比三分子碰撞约大1000倍，因此仅有极个别的基元反应是三分子的。3)每一步骤在能量上应该是合理的(energyconsideration)有机化学反应必须符合热力学的基本定律。需要很丰富的经验和直觉判断能力。大体上说，我们可以用类似反应的知识来判断。一般来说，所提出的机理应与类似反应的已知情况相一致。不符合已知情况的反应机理也会偶然出现，有时甚至会常常出现。一个背离“正常”行为的发现表示一个新的启示，这种情况要求更有份量的证据，以提出新的机理。在科学研究中，对于非正常现象的关注常常会导致新的，甚至是重大的发现。例如，烯烃复分解反应。4)每一步骤在化学上应当是合理的(chemistryconsideration)1.4研究反应机理的基本方法1)产物的研究，包括副产物（products,by-products）。对某一反应提出的任何机理要能合理解释得到的所有产物,包括由副反应形成的产物在内。例如对于反应:若提出的机理不能解释少量乙烷在该反应中的形成原因，那么这个机理就不可能是正确的。在中性的反应条件下形成了碳碳键，最有可能是通过自由基的结合。2)中间体的确立(intermediates)很显然，中间体的确立在机理研究中往往具有决定性的意义。研究中间体通常有以下几种方法:a）分离(separation)反应经过一段时间后在其未完全反应之前停止，将中间体分离出来进行结构的确定。例如在下面的Hoffmann降解反应中，中间体RC(O)NHBr被分离出来。b）中间体的检测(detection)有些中间体不可能被分离出来,比如自由基、碳正离子、碳负离子、卡宾等。可以利用红外、核磁共振、顺磁共振等光谱手段检测其存在。c）中间体的捕获(trapping)在反应中加入另一试剂(捕获剂,trappingagent)，使中间体与加入的试剂反应生成稳定的产物，通过分离鉴定该产物来反推中间体的结构。例如，用双烯的Diels-Alder反应捕获苯炔(benzyne)中间体。d）独立合成(independentsynthesis)如果机理中有某个可疑的中间体，则有可能用另外一条独立的路线合成中间体，并使之在相同的条件下反应。如果所提出的机理正确，那么应当得到相同的产物。以下的例子很好地说明独立合成在机理研究中的应用。环戊醇在HgO/I2作用下生成次碘酸酯(hypoiodite)，进一步光照以后形成烷氧自由基