简明物理有机化学教程(3)

第3章动力学同位素效应作者：王剑波（北京大学化学学院）版权所有：北京大学出版社出版时间：2013年10月本章内容3.1动力学同位素效应的简化模型动力学同位素效应的起因;零点能的概念-Morse势能曲线3.2同位素效应和过渡态结构的关系直线形过渡态的同位素效应;非直线形过渡态的一级同位素效应3.3一级动力学同位素效应的实例3.4二级动力学同位素效应二级动力学同位素效应的实例;b位同位素效应3.5异常的同位素效应：隧道效应3.6动力学同位素效应测量的光谱方法在机理研究中，常需要知道某一特定的键的形成或者断裂是否包含在反应的决速步，简单的动力学数据并不能告诉我们这方面的信息。同位素效应的方法提供了解决这个问题的一个手段。当用同位素取代分子中的某些原子时，反应速率可能会发生变化，这种现象称为动力学同位素效应（kineticisotopeeffects），它常常包含有关反应机理方面的信息。例如，二苯甲醇的氧化。实验发现当碳上的H被D取代后反应速率降低了6.7倍,表明反应中碳氢键的断裂是包含在决速步的。同位素取代后分子的势能面以及电子的能级均不会有改变，同位素原子的不同之处仅在于其质量，而和质量联系在一起的是键的振动频率。同位素取代以后反应速率的改变正是由于键的振动频率的变化所引起的。动力学同位素效应的起因3.1动力学同位素效应的简化模型化学键振动的频率，即振动的能量是和质量有关的，因而随同位素取代振动频率会有所改变，而振动的能量通常会在反应的过程中发生变化。可以预测，这种速率的变化会在很大程度上取决于同位素的相对质量，所以，对于H、D或T，同位素效应将会是最大的。如果kH/kD＞1，则称为“正常”的同位素效应；而kH/kD＜1，则称为“反向”的同位素效应。三种主要的动力学同位素效应：(1)一级动力学同位素效应（primarykineticisotopeeffects；PKIE），与同位素相连的键发生断裂。(2)二级动力学同位素效应（secondarykineticisotopeeffects;SKIE），与同位素相连的键在反应过程中不发生变化。(3)溶剂同位素效应，介质被同位素取代以后引起反应速率的改变。零点能的概念在通常状态下，任何C－H键均有一个特征的振动。C－H的特征伸缩频率像IR所显示的那样，在2900~3100cm-1范围之间。由于氘质量的增加，使C－D键的伸缩频率出现在较低处，约在2050~2200cm-1之间,故其能量比C－H键低。莫尔斯势能曲线（Morsepotentialenergycurve）同位素效应的估算对于一个C－H键的断裂反应，过渡态时键的伸缩振动将转化为平动，因而对于这个自由度而言，在过渡态时零点能将消失。如果将零点能的消失作为唯一的贡献，可以简单地计算同位素效应。可以合理地认为，当用D取代H以后，其质量不同仅仅引起键振动频率的变化，而势能面、电子结构以及成键力(bondingforce)等将保持不变。μ2π1kv其中m为折合质量(m1•m2)/(m1+m2),但m2m1时，m＝m1，这时有：1m2π1kv可以把分子中的氢原子想像成一个质量很小的球，连接在一个质量很大的物体上，其弹力系数为k，那么经典力学给出振动频率为:由双原子揩振子的Schrödinger方程可以得到：En=(n+1/2)hn(n=0,1,2,3,4…)n：振动量子数n：振动频率，由红外光谱2100～3000cm－1,对应于（6.3～9）×1013s－1零点能(zeropointenergy)：最低的振动能级(n=0)比势能曲线的最低点高出1/2hn。由最低能级(n=0)跃迁一个能级所需的能量为：E=hn6.626x10-34x9x1013x6.022x10-23=359.1x102J/mol=35.9kJ/mol=8.6kcal/mol（其中：普朗克常数6.626x10-34J•s;阿伏伽德罗常数6.022x10-23/mol；C―H伸缩振动频率＝3000cm-1x3x1010cm/s=9x1013s-1)由双原子谐振子的薛定谔方程求解，可得振动的最低能量比势能曲线的最低点高出1/2hn，这个能量称为该双原子谐振子的零点能(zeropointenergy)。根据经典力学的胡克定律(Hook’sLaw)，C―H和C―D之间振动频率的差为1/1.41,实际观测到的为1/1.35。根据这个数据,我们可以计算它们零点能的差。EH≠-ED≠=1/2(nH-nD)hc=1/2hc(1/1.35-1)nH而室温下的热能：RT＝(8.314×398)/4.18=0.8kcal/mol，远低于能级跃迁所需要的能量。因此，几乎所有的分子在室温下均处于最低的振动能级。如果我们把这个能量上的变化作为活化焓的差，再进一步假设DS≠对于两个分子都是相同的，则根据Erying方程有:T1865.0)35.1/11(T2kcTkEEeeeBBDHHHvhDHkknC―H的伸缩振动的频率可以从红外得到,如果取3000cm-1,那么当T=298K时,同位素效应为:由上式可以看到，同位素效应与温度是有关的，它随着温度降低而增大。5.6e29830001865.0DHkk以上的计算是相当粗略的，如果考虑起始物和过渡态所有的振动，那么从统计热力学可以推导出同位素效应为：iririDiHiDiHDHUUUUkk])(2/1exp[])(2/1exp[过渡态的所有振动起始物的所有振动氢化合物氘化合物其中Ui=hni/kBT，ni为第i种振动的频率。在前面通过简单的模型得到的25oC时数值为6.5的同位素效应是假设完全对称结构的直线形过渡态。事实上，对于C―H键的断裂为决速步的反应，同位素效应的大小除了受温度的影响之外，还受过渡态结构的影响。反之，同位素效应也可以在一定程度上提供有关过渡态结构方面的信息。直线形过渡态的同位素效应我们来分析一个简单的体系，将一个氢由AH转到B，通过如下图的过渡态，我们假定A和B是多原子的片段。AH＋B→[A…H…B]≠→A＋HBT.S.3.2同位素效应和过渡态结构的关系除C－H和C－D的伸缩振动之外，我们还应当考虑其他的振动（有3N-5个自由度），外于起始物时，有A－H伸缩和A－H弯曲振动，在过渡态时A－H的伸缩振动变成了反应坐标。与反应坐标相关的不对称的伸缩振动：但处于过渡态的结构内部仍有其他的振动，它对过渡态没有贡献，exp[+1/2(UiH-UiD)]只有起始物相，只考虑这一因素，可以得到kH/kD≈6.5。弯曲振动：这些振动（弯曲）与起始物大致相同，通常弯曲振动比伸缩振动的频率低，在考虑一级同位素效应时，常认为它们是相互抵消的。在过渡态还剩下另一个振动，即对称的伸缩振动，这在起始物中是没有的。如果A…H和B…H的力常数相同，则只有A，B在同时对称地运动，H或D将保持静止，此时振动频率与H或者D无关，它对于过渡态之贡献相互抵消。它相当于在图中能级ED≠和EH≠相等。此时同位素效应应当在6.5附近。如果过渡态不是对称的，则H（D）将会更靠近A或者B，此时H（D）将会进入对称伸缩振动，因为nH＞nD，此时exp[-1/2(UH-UD)≠]将会小于1，即在上图中，ED≠将会比EH≠更低，这时由于起始物沿反应坐标振动的零点能的消失将会部分被抵消，此时同位素效应将会较小。一种极限的情况是过渡态和反应物几乎是相同的，此时对称的伸缩振动将会包含几乎同起始物一样的H或者D的运动，此时它的零点能将几乎抵消反应物的零点能，这时的同位素效应将会是很小的。所以，从这个简单的模型我们可以看到，同位素效应可以用来大致估计过渡态的位置。对于对称的过渡态，同位素效应将会是最大的，而过渡接近反应物或者产物，均会导致较小的同位素效应。非直线形过渡态的一级同位素效应如果过渡态是非直线形的，那么相应的对称振动如下图所示：此时，即使是对于对称振动，H（D）也会以相对较高的频率运动，这将会抵消掉大部分的零点能。因此，一个弯曲的过渡态将会有较小的同位素效应。并且此时受过渡态的对称性影响较小，所以对于非直线形的过渡态，同位素效应不可用于判断过渡态的位置。所以，一级动力学同位素效应可以提供以下两方面的信息:1.kH/kD2,即有足够大的同位素效应时，说明C―H键的断裂为反应的决速步(ratedeterminingstep)。2.可以判断过渡态的位置。3.3一级动力学同位素效应的实例除了常用的H/D同位素效应，偶尔也用重原子的同位素效应来研究反应机理。很显然，应用重原子同位素效应在技术上有一定的难度，因为这种效应的数值很小。例如，对于Baeyer-Villiger氧化反应，实验观察到32oC时，k12C/k14C=1.046±0.002。说明反应经过了途径b，即芳基的迁移是协同的过程，碳碳键的断裂发生在反应的决速步。3.4二级动力学同位素效应(secondarykineticisotopiceffect,SKIE)反应坐标方向上的振动没有受到同位素取代的影响，此时出现的同位素效应（二级）一定是由于其他方向上的振动的零点能的变化所引起的。在一个并没有断裂的键上用同位素取代以后产生的反应速率变化，称为二级动力学同位素效应。下图表示由反应物→过渡态在垂直方向上的振动由于键力常数的变化而引起活化能的改变。图中反应物→过渡态的过程中由于D取代了氢，引起零点能之差距变小。T/)]νν()ν[(ν1/2DHBrDrHDHekhkk过渡态零点能之差起始物零点能之差如果存在任何振动，当从起始物变化到过渡态时，振动频率的变化（变大或变小）时，将会引起kH/kD偏离1，变大时kH/kD＜1，而变小时则kH/kD＞1。而通常遇到的变化是有D取代的碳原子的杂化状态发生变化。Streitwiser分析了sp3→sp2时C―H振动频率的变化,得到如下的结论:反应从起始物到过渡态，当碳原子经历从sp3→sp2的变化时，弯曲振动将会经历阻力的减少，这种阻力的减少对于C―H键来说更大，而对于C―D键则较小，这将会造成活化能的差别。C―H键由C―D键取代后反应速率将会下降。如果碳原子经历从sp2→sp3的变化，则反应速率将会增加。这种由于在一个并没有发生断裂的键上用同位素取代以后产生的同位素效应，称为二级同位素效应。二级同位素效应可以是正常的(kH/kD1)或相反的(kH/kD1)，如果过渡态接近sp2杂化，则二级同位素效应可以简单地估算如下：如果用近似nD=nH/1.35,那么在25oC时:41.1ee)3501800(T1865.0)νν(T1865.0rHHDHkk(sp3→sp2)如果过渡态较早，则同位素效应将会比较小，最典型的是在1.15~1.25之间。对于杂化从sp2→sp3的反应，kH/kD将小于1，最小将是1/1.41=0.71。二级动力学同位素效应的实例：b位同位素效应b位同位素效应是二级动力学同位素效应的一种。这种同位素效应通常是由于碳正离子中间体b位的C―H键与碳正离子的p轨道相互作用（超共轭效应），使得C―H键有部分形式上的断裂（正确的理解是被削弱，但是并没有断裂）。b二级动力学同位素效应的一个重要方面是它与分子的构型有关，这和超共轭效应的起因是直接相关的。要使得s轨道和p轨道有效地作用，相互作用轨道的二面角必须尽可能地小。3.5隧道效应——异常的同位素效应在过渡态理论部分已经提到了隧道效应。因为氢的原子质量较小，因此它比重的原子更易受测不准原理的控制。隧道效应的结果是使得反应速率变得比从过渡态理论所期待的要大。因为氢的质量只有氘的一半，对于氢这种效应会更大。因此，常常会导致异常大的同位素效应。异常同位素效应的实例3.6动力学同位素效应测量的光谱方法经典的动力学同位素实验首先需要合成同位素取代的化合物，其次需要精确地进行动力学测量。这两个方面都是费时费力的工作，对实验技术有较高的要求。近年人们发展了测量动力学同位素效应的新方法，这些方法是基于灵敏的现代光谱手段对同位素丰度变化的分析。这个方法是基于如下的原理：元