简明物理有机化学教程(4)

第4章线性自由能相关作者：王剑波（北京大学化学学院）版权所有：北京大学出版社出版时间：2013年10月本章内容4.1Hammett线性自由能相关4.2取代基常数s的意义取代基的电子效应;共振作用;极性作用:场效应和诱导效应;常见取代基的分类4.3反应常数r的意义Hammett线性自由能相关方法归纳;若干实例;基于反应常数r值的机理分析实例4.4s＋和s－常数4.5Yukawa-Tsuno方程和自由基取代基常数Yukawa-Tsuno方程;自由基取代基常数4.6非线性的Hammett自由能相关实例分析4.7烷烃类化合物的极性取代基常数和立体取代基常数Taft极性和立体参数;双参数取代基常数4.8准动力学温度以及准平衡温度有机化学中的基本问题如何准确地确定取代基团的电子效应对于反应速率（或者平衡）和途径的影响。如果取代基和反应中心离得较近，则无法区别电子效应和立体效应。反之，如果取代基和反应中心离得较远，则电子效应将会大为减弱以致难以通过实验精确测量。4.1Hammett线性自由能相关1937年，Hammett考虑取代基X的电子效应可以通过研究苯环衍生物侧链Y上的反应。在空间上，取代基X被苯环从侧链Y上分开，但其推电子或吸电子作用则可以通过苯环上相对易于极化的p电子体系传递到反应中心。LouisP.Hammett(1894-1987)对位上的硝基将增加酸的强度，而给电子基团将减少酸的强度。间位上的取代基效应将和对位上的类似但略有不同。邻位取代基没有包括在内，因为它们和反应中心较接近，故引入了其他的相互作用，例如立体效应、氢键等。对于苯甲酸的电离，Hammett定义:σKKlogo(1)K:取代苯甲酸XC6H4CO2H的电离平衡常数Ko：C6H5CO2H的电离平衡常数策略：用取代的苯甲酸的电离作为一个标准反应来研究取代基的电子效应。s为取代基常数，对于某一取代基，当其在对位和间位时各有一个取代基常数，因为在对位和间位上的取代基效应是不同的，故需注明取代的位置。这样每一个取代基就有了两个常数，分别量化苯环的对位和间位的取代基效应，分别标为sm和sp。这个电离平衡与苯甲酸的相似，因此各种取代基将会对平衡常数产生类似的作用。但由于取代基被分开得较远，故可以预计该反应对于取代基的敏感程度将比苯甲酸的电离为小，即取代基对于这个电离平衡的影响要小一些，故需要在方程(1)的右边乘上一个系数r。ρσKKlogo(2)然后，我们再来看下式的反应:方程(2)被称为Hammett方程，如果用图表示则是一种线性的关系。人们发现许多反应服从Hammett的线性关系，这说明取代基对于不同的反应具有平行的作用。后来发现，许多反应如果用相应的速率常数而不是平衡常数，那么也常常可以得到类似的线性关系。即用速率常数数据，同样有：(3)ρσlogokk方程(2)和(3)中的平衡常数和速率常数如果用反应的自由能和活化自由能来表示，我们有方程(4)和(5)。因为所以有HCOHXCHoXoHCOHXCo246246}RT303.2ΔGΔG{)KK(logσRT303.2ΔGKlogo又因为所以有ρσKKlogo(4)如果用反应速率，则有ρσlogokkHCOHXCHoXoHX246)ΔGρ(ΔGΔGΔG(5)方程(2)、(3)、(4)和(5)均被称为线性自由能相关。HCOHXCHoXoHoXo246)ΔGρ(ΔGΔGΔGs常数量化了取代基的电子效应。根据定义可以很容易理解：s0，说明取代基比氢的吸电子能力更强s0，说明取代基比氢的给电子能力更强人们对于数百个不同的反应进行研究，logkrel对logkA(相应的苯甲酸的电离，即σ）作图显示了线性关系（也有相当的点不在直线上）。为了能够得到更好的直线关系，并且也使σ值更为精确地反映取代基的电子效应，多年来人们一直在修正σ值。4.2取代基常数s常数的意义一些典型的取代基的s常数取代基σmσpAcO+0.39+0.31MeCO+0.38+0.50NH2-0.16-0.66AcNH+0.210.0Me-0.07-0.17Br+0.39+0.23Cl+0.37+0.23F+0.34+0.15HO+0.12-0.37MeO+0.12-0.27CF3+0.43+0.54CN+0.56+0.66NO2+0.71+0.78Me3N+0.99+0.96Chem.Rev.1991,91,165.σ值的符号和大小反映了该取代基对其环境施加电子影响的能力。取代基效应是由几种效应组合的结果:i)共振作用（mesomericeffect或者resonanceeffect）；ii)诱导效应（inductiveeffect）和场效应(fieldeffect)，统称为极化效应。σp-OMe=-0.27，表明它是推电子的；而σm-OMe=+0.12，说明它是吸电子的。OMe电子效应分析从s常数的数值可以看出，sm的顺序和给电子－吸电子的顺序相同，故sm表示总的极化效应对反应中心的影响。因为间位上取代基的共振效应不会传递到反应中心上。与sm相对应的sp表示总的极化效应+总的共振效应。此时对位上的取代基的共振作用将会传递到反应中心上。通过轨道重叠产生的电子离域作用。为了能够产生共振作用，一个取代基必须具有一个p轨道或者π轨道，这样它才能够与苯环的π体系发生共振作用。共振作用有两种情况：1)取代基X具有孤对电子，为给电子共振作用；2)取代基Z具有接受电子的能力，为吸电子共振作用。极性作用：场效应＋诱导效应场效应：由于分子中带有电荷的基团的电场,或者电负性不同基团所引起的键的极化而产生的效应，是一种通过空间的静电作用。比如，芳香环上电负性大的取代基将使被取代位置的碳带有部分正电荷，反之则相反。电荷分离的存在将会通过空间的静电作用对分子内其他部位产生影响，这种效应就是场效应。以下的实验可以说明场效应：化合物的芳香环上的质子交换的速率比苯环的相应的质子效换的速率慢105倍。对于这样的现象，显然不能仅用诱导作用与空间障碍来解释，通过空间起作用的场效应必然起到了阻碍芳香环上形成正电荷的过程。诱导效应：通过连接的键逐步传递键的偶极，这种效应随着取代基与反应中心化学键长的增加迅速减弱。典型取代基的分类：场效应和诱导效应通常是无法严格区分的，它们统称为极性效应。目前的理论和实验均表明，场效应大于诱导效应。反应常数r值表示反应中心受苯环上对位或者间位取代基影响的敏感程度。4.3反应常数r的意义水中的电离平衡r值XC6H4CO2H1.00XC6H4CH2CO2H0.49XC6H4CH2CH2CO2H0.21XC6H4CH=CHCO2H0.47例如，从以下的反应可以看到，反应常数的大小说明取代基对于反应的影响程度。反应常数r与取代基常数s之间是一个指数关系，所以r变化1个单位说明当取代基常数也改变1个单位时反应速率（或者平衡常数）改变了10倍。这个反应比取代的苯甲酸水解对取代基敏感102.51-1.0=32倍，对硝基苯甲酸乙酯的水解比对甲氧基苯甲酸乙酯的水解要快102.51=323倍。如果r＝1.0，那么取代基因p-OMe变为p-NO2（△σ≈1）将会产生反应速率（或者平衡常数）10倍的差；如果r＝2.0，则有100倍的差。例如对于酯的水解反应：这与反应机理是相符的，因为酯的水解HO－进攻与苯环直接相连的碳，因此取代基的作用强，而苯甲酸水解参与反应的键与苯环隔了两个化学键，并且进攻的亲核试剂不带电荷。反应常数也可以是负值。如果r0，则说明苯环上取代基对于该反应的影响与取代基对于苯甲酸电离的影响相反。例如以下的反应：上述反应如果是SN2机理，则表明HO－进攻时已经有相当程度C―Cl键的断裂，因而苄基碳上带有部分的正电荷。运用Hammett方程最方便的方法是，用log(k/kH)或log(K/KH)作为Y轴，s作为X轴作图，线性回归以后得到直线的斜率即为该反应的反应常数r。1)较好的直线关系表示Hammett方程是有效的。2)直线的斜率表示该反应的r值。3)r0，表示取代基对该反应的影响和对苯甲酸电离的影响是同方向的。也就是说，吸电子基团增加平衡常数(或速度常数)。4)r1，说明该反应比苯甲酸的电离更为敏感地受取代基的影响。5)0r1，吸电子基团仍然增加速率或平衡常数，但其程度小于苯甲酸的电离。6)r0，说明取代基效应和苯甲酸电离相反，即给电子基团增加反应常数。7)较小的r值通常表示反应过程中可能有自由基中间体，或者存在一个没有很多电荷分离的环状结构（比如Diels-Alder反应）。8)有时logk或logKvss没有很好的线性关系，例如有时可以得到两条不同斜率的直线。这常常表明，取代基的改变使反应机理发生了变化，或者是多步反应的决速步发生了改变。从Hammett线性相关将能够得到以下几方面的信息:一些实例：参看例1)的反应：反应常数r的物理意义的实例分析参看例1)的反应：在决速步反应中心产生正离子，故给电子基团，例如p-OMe，将会使得过渡态稳定，从而加速反应，所以r0。再看例10)的反应：由于反应中心相邻的位置上产生负电荷，所以给电子基团使得反应减速，因此，r0。所以，r的符号说明了反应中心的带电荷情况，r0，反应中心形成了负电荷（或者失去了正电荷）；r0，说明反应中心形成了正电荷（或者失去了负电荷）。当反应位点和取代基直接发生共振作用时，取代基的sp常数有时不能成功地和平衡常数或速率常数相关联(即不能有好的线性关系)。例如以下苯酚的电离反应：4.4s＋和s－常数p-NO2苯酚和p-CN苯酚的酸性比预想的要大。因为p-CN和p-NO2对于苯酚的电离，除了诱导效应之外还有通过苯环与反应中心直接的共振作用。这种直接的共振作用称为贯穿共轭（throughconjugation）。而这种贯穿共振所产生的额外的稳定化作用并没用包含在p-NO2常数上,因为苯甲酸电离后产生的-CO2-不能直接和任何苯环上的取代基发生共振作用。可以用取代苯酚的电离作为标准反应来建立另一套取代基常数sp-。新的常数可以用来研究那些能发生贯穿共振(through-conjugation)的反应。取代基s－p-xsp-xCO2Et+0.68+0.45COMe+0.84+0.50C≡N+0.88+0.66CHO+1.03+0.43NO2+1.27+0.81mHX-mρKKlogsHX-ppKKlogρ1σ测量求得已知再定义可以先用间位取代的苯酚来确立反应的r值(+2.01)(此时没有贯穿共振)，然后用对位取代的数据根据Hammett方程来计算sp：类似地，对于有正离子参与的反应也存在同样的问题。例如下式的反应：和取代苯酚的电离类似，有几个点是偏离直线的。p-OMe取代的和p-Me取代的底物比预想的速度快,这也是由于贯穿共振。用这个反应作为标准，Brown确定了一组新的s+。s＋是由异丙苯基氯(cumylchloride)的水解反应来定义。用间位取代的一系列化合物可以求得反应常数r=-4.45，再由此反应常数定义对位取代的取代基常数s＋。取代基Xsp-x+sp-xC6H5-0.18-0.01Me-0.31-0.17MeO-0.78-0.27NH2-1.30-0.66NMe2-1.70-0.83oplogρ1σkk+反应中心对于电子的要求根据不同的反应而异,所以贯穿共振也因不同反应而异。为了衡量这种不同反应所受贯穿效应影响的不同，Yukawa和Tsuno在Hammett方程中引入了一个新的参数来体现这种差异。]σ)r(σσ[logo++kk如果反应中心形成了负电荷，则式中的s＋用s－代替，则有:上式称为Yukawa-Tsuno方程。r因反应不同而异，数值在0~1之间。它反映了附加的贯穿共振作用的程度。大的r值对应于一个具有较大共振成分的反应;当r=0时，方程和原始的Hammett方程相同。当和富电子中心直接共振作用时，可以用s＋代替s－来应用方程。]σ)r(σσ[logo+kk4.5Yukawa-Tsuno方程例如，碱催化下取代的苯氧