简明物理有机化学教程(5)

第5章有机化合物的酸碱理论作者：王剑波（北京大学化学学院）版权所有：北京大学出版社出版时间：2013年10月本章内容5.1质子酸的基本概念布朗斯特德酸碱定义;酸碱强度的表达方式;拉平效应5.2Hammett酸度函数强酸（弱碱）酸度的测定;活度系数;弱碱强度的测定5.3H_酸度函数5.4弱碳氢酸酸度的测定几种典型的平衡法酸度测量体系;动力学酸度;电化学方法5.5碳氢酸的酸度标尺溶剂对于pKa值的影响;气相酸度;理论计算方法估算的pKa值本章内容5.6有机化合物酸性与结构的关系简单脂肪酸;取代的脂肪酸;芳香羧酸;二元羧酸;苯酚;碳氢酸的酸度5.7有机碱的碱性与结构的关系脂肪碱;芳香碱;杂环碱5.8Lewis酸和碱Lewis酸碱的强度；软硬酸碱理论；软硬酸碱作用原理在有机化学中的应用；Lewis酸碱作用的理论解释布朗斯特德(Brønsted)酸碱Brønsted在1923年给酸碱作了如下的定义：一个酸是质子的给体：一个碱是质子的接受体：HAH＋+A－B+H＋BH＋5.1质子酸的基本概念JohannesN.Brønsted(1879－1947)同一年，Lewis提出酸碱的不同定义（见5.8节）上面两个式子实际上是过于简单化的。一个质子在溶液中是不能够自由存在的，它总是和溶剂发生溶剂化作用。例如在水中我们写成H3O＋，在氨中为NH4＋，在醇中为RO＋H2等。一般来说，在溶剂S中，我们写作SH＋。但是即使这种写法也是非常简单化的，因为SH＋一旦形成，本身可以进一步被溶剂化。这种溶剂化结合的数目和强度取决于溶剂和溶质的性质。再看下式的酸碱反应中的共轭酸碱关系：酸(acid)碱(base)共轭酸(conjugatedacid)共轭碱(conjugatedbase)称CH3CO2H为CH3CO2－的共轭酸，而H3O＋为H2O的共轭酸。可以看到，如果一个酸的强度大于另一个酸，则其共轭碱将弱于另一个酸的共轭碱。一般的酸碱反应可以写为：HAm++Bn+A(m-1)++HB(n+1)+应当注意，许多通常认为既不是酸也不是碱的有机化合物实际上既可以是碱，或也有可能是酸，或者常常两者都是。例如,丙酮既可以是酸，也可以是碱。丙酮作为碱丙酮作为酸CH3CCH3+CH3OCH3CCH2+CH3OHOOCH3CCH3+H2SO4CH3CCH3+HSO4OOH可以进一步说，醋酸也可以是一个碱，而苯胺也可以是一个酸。可以这样认为：任何含有氢的分子可以是潜在的BrØnsted酸，而任何分子可以是潜在的BrØnsted碱。酸碱的强度对于在水溶液中的反应，用离解时平衡常数的大小来衡量酸的强度。HAm++pH2OA(m-1)++H+(H2O)ppOHmHAp)OH(H1)(mAa][αα'K22表示活度（activity)因为我们将研究在不同溶剂中酸的解离，同时H＋溶剂化的程度也无法精确知道。因此，H＋仅仅是简化的形式，实际上H＋代表的是一种处于溶剂化状态的质子。m)1(HAH)1(A)1(HAHAaγγγ]HA[]H[]A[αααKmmmmm＝H2O是常数，因此有：g为活度系数(activitycoefficient)，如果认为活度系数等于1(例如在高度稀释的情况下)，这时上式简化为：]HA[]H[]A[K)1(amm酸度最为常用的方法是用－logKa，定义为pKa。由定义可以知道，pKa值越大，则Ka越小，酸的强度就越弱。碱的酸度Bm++pH2OHB(m+1)++HO-(H2O)p-1mBH1)(mHBpOHmB1-pO)2(HOH1)(mHBbα][ααK2O更为方便的是考虑Bm+的共轭酸BH(m+1)+的Ka，以及pKa。根据pKa的定义以及共轭酸碱的关系可以知道，pKa越大，表明BH(m+1)+的酸性越弱，B的碱性越强。HB(m+1)++pH2OBm++H+(H2O)ppOH1)m(HBpO)2(HHmBa][ααK2拉平效应（LevelingEffect）对于很强或者很弱的酸碱，测pH的方法将是不适用的。假设有两种酸，浓度均为0.1mol/L。酸（1）的pKa=-2,酸（2）的pKa=-3。HAH＋+A－酸（1）[H+][A-]/[[HA]=102得[H+]=0.0999mol/L;pH=1.0004345;酸（2）[H+][A-]/[[HA]=103得[H+]=0.09999mol/L;pH=1.00004345;两种酸相差仅仅0.0004pH（万分之四），这样微小的差别是很难测量出来的。假如有另外两种酸，浓度也为0.1mol/L。但是，酸（3）的pKa=4,酸（4）的pKa=5。酸（3）[H+]=0.00316mol/L;pH=2.5;酸（4）[H+]=0.001mol/L;pH=3;两种酸的pH相差0.5个单位，这是比较容易测量的。可以算得：作为一个粗略的规则，可以这样认为，即在水溶液中只有比水强而比水合质子弱的酸的强度才可以测定。同样，对于碱，只有比水强而比HO－弱的才可以测定。以上的情况对于非水溶剂也是适用的。同样，对于一个非常弱的酸（例如醇或者甲烷），其通过酸的电离产生的质子少于水的电离所产生的质子，这时酸的强度也是无法测量的。拉平效应（levelingeffect）可以归纳如下：在溶液中，没有一种比溶剂的共轭酸更强的酸能够以可以被检测到的浓度存在。或者说，如果酸的相对强度大于溶剂的共轭酸，那么这个酸的强度将不能在该溶剂中测定。HA+SHS++A-在溶液中，没有一种比溶剂的共轭碱更强的碱能够以可以被检测到的浓度存在。或者说，如果碱的相对强度大于溶剂的共轭碱，那么这个碱的强度将不能在该溶剂中测定。B+HSHB++S-我们研究的对象，包括大部分的有机化合物，其酸度范围在大约60个pKa的范围内。从最强的酸，比如HI、HClO4，到最弱的酸，比如甲烷、环己烷。因此，没有一个单独的溶剂适合于所有的化合物，必须由数种不同的溶剂来分别测量酸度，然后将它们关联起来。水是建立酸度标尺的最为常用的溶剂，除了方便、便宜之外，它还具有很高的介电常数（水的介电常数为79，而乙醇为24），以及有效地使离子溶剂化的能力。这些性质使得正负离子可以被很容易地分开，不至于形成离子对，或者更大的聚集体。如果酸的强度太大，以致出现在拉平效应中所指出的那种情况，即无法在水中测量酸度。这时可以用酸性更强的介质，比如像通常用的醋酸、硫酸水溶液或者高氯酸水溶液。而对于很弱的酸，液氨，二甲亚砜和环己胺等可以作为溶剂。强酸（弱碱）酸度的测定如前所述，在浓的强酸溶液中，pH不能够用玻璃电极来准确测定。例如20％和80％的硫酸的pH相差仅仅约1个pH单位，溶液中存在大量未离解的H2SO4和部分离解的HSO4－。5.2Hammett酸度函数因此，在浓酸中，溶液的酸度不能够用一般水溶液中测pH的方法进行测定。为了解决这个问题，Hammett在1932年提出采用弱碱作为指示剂的方法来测量浓硫酸的酸度。为了使得弱碱指示剂能够用来衡量强酸的酸度，首先必须选择一系列弱碱，并且要测量它们的强度。Hammett选择一系列取代的苯胺作为碱，通过增加芳环上吸电子基团使得碱的强度逐步减弱。测量弱碱的方法之一是在水-无机酸的混合物中使得碱质子化。如果用很强的酸溶液，则弱碱被完全质子化，将无法测量出弱碱与其共轭酸的平衡。但是，我们可以选择适当的H2O-H2SO4混合物使得弱碱与其共轭酸共同存在。现在看以下的平衡：BH＋B+H＋HBHBaαKHBHBa]γ[HB[B]γK或者BH＋代表了一个被质子化的弱碱，例如有机化合物中具有孤对电子或者双键的化合物，这些部位被质子化。首先，通过改变苯胺苯环上的取代基得到一系列的碱，B1，B2，B3，…Bn，每个碱要比前一个弱，同时还要求这些化合物在可见光或者紫外光区域具有吸收，因为这样我们可以比较方便地用可见-紫外分光光度的方法来确定溶液中各组分的浓度。近年来核磁共振也被广泛地用于这个方面的研究。选择第一个碱，其碱性具有足够的强度，即使在纯水中其共轭酸的解离常数也可以测定。可以测得HB1＋的解离常数KHB1+B1H＋B1+H＋将溶剂改为含有少量酸的溶液，比如10％H2SO4。在这个溶剂中，B1给出足够浓度的HB1＋和B1，同时对于较弱的B2在该溶剂中其HB2＋和B2也可以测定。而在纯水中，HB2＋的量太低以致无法测量。1HBHB1HαB1]γ[HB1[B1]γK2HBH2BHαB2]γ[HB2[B2]γKB1H＋B1+H＋B2H＋B2+H＋这样，在新的溶剂中我们有：将两式相除，可以得到：B21HBHB2B1HαB2HαB1γγ][B2][HB1γγ][B1][HB2KKKHB1可以从稀水溶液中得到。已定义K是一个完全的平衡常数，即它是与介质的酸性无关，任何由溶剂的变化而引起的非理想行为均被包含在活度中。由于[B1],[HB1],[B2]以及[HB2]可以直接测量，因此，上式中除了KHB2以及活度系数的比例之外均为已知的。所以，如果能够设法得到活度系数，那么从上式可以求得KB2H活度系数。在电解质溶液中，由于离子之间相互作用的存在使得离子不能完全发挥其作用，把电解质溶液中离子实际发挥作用的浓度称为有效浓度，或者称为活度。离子及周围的离子氛：当电解质溶液通电时，由于离子与它的离子氛之间的相互作用，使得离子不能百分之百地发挥输送电荷的作用。离子的浓度越大，离子所带电荷数目越多，则离子与它的离子氛之间的作用就越强。离子强度的概念可以用来衡量溶液中离子与它的离子氛之间相互作用的强弱。在稀水溶液中，由Debye-Hückel理论可以计算离子强度，再由离子强度可以估算活度系数。然而，即使离子强度只有0.01，估算的活度系数与实际情况仍有很大的差距。在这里我们讨论的强酸水溶液体系中，H（H2O），HSO4－的浓度很高。因此，既使[B2H]和[B]的浓度很小，Debye-Hückel理论仍然没有太大的帮助。但是我们可以有以下的合理假设。活度系数偏离1，显然是由于体系中所包含的物质的非理想行为所引起，因此，偏离理想行为与组分的结构有关，特别是与电荷有关（电荷的大小，以及分散集中的情况）。如果B1和B2（因此HB1和HB2）在结构上十分相似，那么我们可以假定在某一溶液中gB1/gB1H和gB2/gB2H大致相等。1γγγγB21HBHB2B1对于结构相似的化合物，Hammett假定：如果这种假设成立的话，那么我们就有：][B2][HB1][B1][HB2KKHαB2HαB1对于上述的假设，可以从实验上给予验证。我们可以在一定范围内改变H2O-H2SO4的组成，但使得B1，B2，B1H，B2H四组分均可以存在（可以测量出来）。因为按定义，KB1H/KB2H为常数，那么得到一个不变的[B1][B2H]/[B2][B1H]，说明在该溶剂范围内有关γ的比例为常数的假定是成立的。实验结果表明，对于取代的苯胺，这个验证是十分成功的。由此可以求得KHB2。以此类推，我们可以得到所有这一系列碱的平衡常数，KHB1，KHB2，KHB3，KHB4...。得到了这一系列碱的平衡常数以后，我们就可以用它们来确定任何比例的H2SO4-H2O的给质子能力。BH＋B+H＋HBHBa]γ[HB[B]γK或者HBHBγγ[B]][HBKa再定义HBHBγγ[B]][HBKaho以及Ho=-loghoHBHBγγlog}[B]][HBKalog{hologHo[B]][HBlogpKaHo或者Ho称为Hammett酸度函数，用以确立这个尺度的一系列苯胺，称为Hammett指示剂。对于一个碱B，其共轭酸的pKa在一定的条件下是一个确定的值。因此，酸度函数与指示剂碱在酸性介质中被质子化的比例有关，即Ho