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第7章反应中间体:自由基和卡宾作者：王剑波（北京大学化学学院）版权所有：北京大学出版社出版时间：2013年10月本章内容(1)7.1自由基的一般性质7.2自由基的结构及稳定性由于a-效应而稳定化的自由基;自由基反应的Hammett线性自由能相关7.3自由基的形成7.4自由基的检测7.5电子自旋共振7.6化学诱导的动态核极化作用7.7笼效应化学诱导动态核极化在笼效应研究中的应用7.8以自由基反应为基础的有机合成本章内容(2)7.9卡宾的结构7.10单线态卡宾与三线态卡宾化学反应性的主要区别卡宾反应的立体化学7.11卡宾的产生7.12稳定的自由卡宾7.13卡宾络合物:类卡宾或金属卡宾金属卡宾简介7.14自由基和卡宾的1，2-迁移反应1900年，Gomberg报道制备了三苯甲基，一个稳定的自由基。这项研究曾受到许多怀疑，甚至被彻底否定。很多年来大多数化学家认为Gomberg的化合物是二聚体，即六苯乙烷。实际上，Gomberg最初就是企图利用下面一个常规偶合反应合成六苯乙烷。自由基的历史(1866-1947)最初得到的白色固体产物不是六苯乙烷，因为碳和氢的元素分析给出的结果明显偏低。在无氧条件下重复上述实验则可以避免白色固体的生成，而得到黄色溶液，它暴露在空气中又可转化生成最初产物，Gomberg假设他制备的黄色溶液是三苯甲基自由基。为证明黄色分子是Ph3C•而不是二聚体，Gomberg冰点降低分子量测定，但是所得到的结果表明，分子量更接近于二聚体，而不是单体。然后，Gomberg假定了单体和二聚体之间的平衡。平衡假设能够说明以上的所有实验事实。而且，以下的实验事实也进一步验证了平衡假设：自由基所呈现的黄色随着温度升高而加深，表示分解增加；黄色不服从Beer定律，也就是说，颜色深度与冲稀不是成比例地减小。此外，还发现，如果把少量氧通入黄色溶液中，颜色迅速消失但不久颜色又会重现。Gomberg所假设的平衡是正确的，但是二聚体的结构不是六苯乙烷。二聚体的真实结构是在近70年以后才被NMR所证实为下图所示的结构：1929年，人们应用铅镜研究了甲基自由基。甲基自由基被产生以后由惰性气体的气流带入一个内壁为铅镜的管道，通过测量铅镜被甲基“攻击”的距离以及气流的速度，可以得到甲基自由基的寿命。发现其半衰期是8×10－3秒。自由基现在被定义为有一个未成对电子的分子或原子。绝大多数的分子是由全部成对的偶数电子组成的；有奇数个电子的分子，如NO,Ph3C•必然为自由基。有些分子，如氧分子，虽有偶数电子，但根据分子轨道理论，它应当是双自由基，具有较为稳定的三线态结构。氧气的确表现出自由基的化学性质：7.1自由基的一般性质均裂反应的基本特征是自由基中间体的存在：A－B→A·＋·B形成的自由基可以发生各种反应，例如：取代、加成重排、消除以及开裂等。与异裂形成的碳正离子或者碳负离子的反应不同的是，自由基反应很少产生稳定的中间体。新生成的自由基同样是活泼的中间体，将进一步发生类似的反应，所以自由基反应很多是链式反应。自由基的基本反应类型自由基的特征反应是所谓的链式反应。自由基的链式反应经历引发、增长和链终止三个阶段。例如，以下为饱和烷烃的溴化反应：自由基中间体和一个电子成对的底物分子反应，必然要生成一个新的自由基，一系列的反应只有当两个自由基相遇，才会结束。大多数自由基高度活泼，自由基与自由基结合反应的活化能很低，因此，反应速率一般是扩散控制的。大多数自由基在溶液中的浓度很低，所以，自由基之间碰撞的机会将远小于自由基和底物分子碰撞的机会。自由基结构中的一个重要问题是，未成对电子是在p轨道上还是sp3轨道上，或者说自由基碳是sp2杂化还是sp3杂化。通过研究·CH3的ESR谱，分析未成对电子和13C核的作用，结果发现·CH3基本上是平面的。而在下面的系列中轨道的s成分是逐步增加的。·CH3·CFH2·CF2H·CF3s成分增加·CF3基本上是sp3杂化；·CH2OH和·CMe2OH也是“弯曲”的。7.2自由基的结构及稳定性虽然碳自由基倾向于采用平面结构，但有空间上的限制时也可以采取sp3杂化的锥形结构。一个直接的实验事实是，自由基可以在刚性结构的桥头产生，而相应的碳正离子则是非常困难。自由基的稳定性受电子效应和空间效应的综合影响。自由基与碳正离子或者碳负离子不同的另一个方面是，自由基中心无论是吸电子取代基还是给电子取代基，均可以使之稳定。稳定性：·CH3·CH2R·CHR2·CR3自由基的稳定性这一方面是由于超共轭效应，另一方面也是由于中心碳从sp3→sp2的变化过程中立体张力的减小（当R较大时）。但是，这种稳定化程度的差别和碳正离子的情况相比要小得多。电子离域作用可以使得自由基的稳定性提高。三苯甲基自由基的苯环如果均在同一平面，则有最大程度的稳定化，但实际上X射线表明，苯环和共同的平面之间有大约30°的角度。由于a-氢的立体作用，如果a位上被体积大于氢的基团取代，则发现苯环的二面角扩大到50°或者更多，离域作用将会进一步减小，但是自由基的稳定性反而进一步增加。这是由于邻位取代基和自由基较近，具有屏蔽作用，阻止自由基形成二聚体。当自由基的a位有O,N,S等杂原子存在时，自由基具有特别的稳定性。这是由于自由基电子的占有轨道SOMO和杂原子上孤对电子的占有轨道HOMO之间的相互作用。由于a-效应而稳定化的自由基有些稳定的自由基可以作为化学试剂用于各种研究工作，比如一个较为重要的自由基是DPPH。这个自由基具有足够的稳定性，可以被重结晶。它和中性分子的反应活性较小，但较容易和其他自由基反应，因此，该自由基被用作自由基的捕获剂（trappingreagent）。另外，TEMPO也是一个十分重要的自由基捕获剂。自由基取代基常数自由基反应用Hammett线性自由能相关进行研究时，发现通常没有很好的线性相关性。但是，也有一些例外的情况。例如，表中给出了烷氧自由基、溴自由基等的攫氢反应的反应常数，这些反应的相对速率与s＋具有较好的Hammett线性相关。若干自由基攫氢反应的Hammett相关常数反应常数的负值说明反应中心产生了部分的正电荷，进而可以推断大多数这些反应中自由基的SOMO与C―H键的HOMO相互作用，即自由基是亲电性的。类似于极性反应的s常数，人们应用一些自由基反应作为标准建立了自由基取代基常数。例如，Packer等应用以下的反应建立了s常数。注意，所有的s常数都是正值，说明所有的取代基都比氢能更好地稳定自由基。中科院上海有机化学研究所的蒋锡夔和计国桢应用以下的反应建立了sJJ常数。sJJ常数进一步通过减少极性效应的干扰，从而优化了自由基取代基常数。自由基取代基s常数和sJJ常数s常数sJJ常数H,m-F,m-OMep-Fp-Clp-Mep-Brp-Ip-OMep-Php-CNp-NMe2p-NO200.120.180.390.260.310.420.420.710.610.760-0.02+0.22+0.15+0.23--+0.23+0.47+0.42+1.00+0.367.3自由基的形成1)光解(photolysis)光分解的优点：1)可以切断在一般温度下难以切断的键;2)只有一定的能级的能量被分子吸收，因此反应更具有选择性。激光闪光光解（laserflashphotolysis,LFP）是研究自由基反应动力学的有力手段。它用极强的辐射脉冲在很短的时间内产生很高浓度的自由基，然后用光谱来跟踪中间体的变化。较弱的键，比如键的均裂能小于40kcal/mol，可以较为容易地用热解的方法。这些通常是有杂原子参与形成的化学键，例如O―O，C―N等。如果形成的自由基没有合适的取代基使之稳定，则热解通常需要较为剧烈的条件。2)热解(thermolysis)这些反应均包括单电子转移，因此有许多金属离子参与此类反应，最常见的有Cu+/Cu2+，Fe2+/Fe3+。这是产生ArCO2•的一个有用的方法，因为在热分解的方法中，ArCO2•会进一步分解生成芳基自由基Ar•。3)氧化还原反应：单电子转移反应（redoxreactions;electron-transferreactions）苯甲醛的氧化阳极氧化（Kolbe反应；用电化学方法合成碳氢化合物）有些自由基带有颜色，因为将自由基的一个孤电子激发到较高的能级比将已成对的一个电子激发所需能量要低，故自由基吸收较长波长的光。应用自由基具有很强的颜色这种性质可以容易地检测自由基。自由基和自由基反应以后的产物常常为无色，因此，一些反应可以用比色分析法来跟踪。7.4自由基检测例如，应用前面提到的自由基捕获剂DPPH自由基，它与一般分子的反应比较慢，但是它与自由基可以迅速地发生反应，颜色退去。又例如，实验室里用金属钠处理乙醚或四氢呋喃时，我们应用二苯甲酮作为指示剂来检测是否达到无水无氧状态。这里就是应用了二苯甲酮的自由基负离子强烈的蓝色。这个自由基负离子和水或氧会迅速反应，生成无色的产物。自由基也可以应用高分子的聚合反应来检测。将苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯1：1混合。这个混合物如果是由自由基引发聚合，则生成1:1的共聚物；如果是正离子引发的聚合，则生成聚苯乙烯；而如果是负离子引发的聚合，则生成聚甲基丙烯酸甲酯。这里，自由基反应的选择性可以用前线分子轨道理论进行解释。自由基A的SOMO能级和甲基丙烯酸甲酯的LUMO能级比较接近，因此A和甲基丙烯酸甲酯优先发生反应，生成自由基B；而B的自由基在吸电子基团CO2Me的邻位，所以具有较低的SOMO轨道。它的SOMO和苯乙烯的HOMO能级接近，因此两者优先发生反应。应用自由基的一些特征性重排或者关环反应，也可以间接地检测自由基中间体的存在。比如环丙烷基甲基自由基的快速开环重排反应常被用来作为自由基探针，这样的实验可以提供自由基存在的间接证据。例如，Jacobson不对称环氧化反应被认为经历了自由基过程，然而这些自由基中间体的直接观测十分困难，也不可能捕捉。为了证明自由基中间体的存在，在双键的邻位引入了环丙烷基，通过自由基的特征性开环重排反应，可间接判断是否有自由基中间体产生。结果发现，在环氧化的过程中三元环发生了开环，从而为自由基中间体的存在提供了支持性的证据。近年来，许多自由基重排反应的速率常数被测量，这些数据为机理研究以及自由基反应的合成应用研究奠定了基础。以下是一些代表性的自由基重排反应的速率常数：研究自由基最为有效的物理方法是电子自旋共振（ESR），或称为电子顺磁共振（EPR）。自由基是顺磁性的(paramagnetic)，而只含有成对电子的物质则是反磁性的(diamagnetic)。类似于核磁共振，电子自旋可以取＋1/2和－1/2，在外加的磁场下即代表两个不同的能级，电子在这两个能级之间的跃迁给出一个有特征的、可以检测到的ESR吸收光谱，类似于NMR谱。7.5电子自旋共振电子自旋共振吸收△E=hn=gH，g是磁旋比（相当于核磁共振中的化学位移），是玻尔磁子（恒量），H是外加场强。典型的ESR实验，应用磁场的强度为数千高斯，共振吸收在9000兆赫处发生，即在微波区。而典型的NMR实验，是使用大约94000高斯的强磁场，但是用400兆赫的较低能量的辐射频率。在ESR谱图中，未成对电子和邻位的核，特别是H作用形成复杂裂分的吸收峰。分析这些吸收峰，可以提供有关自由基形状和结构的详细情况。例如：环庚三烯自由基的ESR谱图是8条相同的线，说明自由基和7个氢核同等地作用，即自由基是完全离域的，自由基电子均衡地分布在7个碳上。成对电子的自旋相互抵消，因此将不会有ESR吸收信号。只有含有未成对电子的分子才有ESR信号，而电子完全成对的分子在ESR谱中将没有吸收峰，即是透明的。ESR吸收的位置可用磁旋比或者g值来量度。对一个理想的自由电子，g=2.0023，但对大多数有机自由基，g值在2.002~2.006之间。g值可以提供一些关于未成对电子环境的信息，但测得的g值范围很窄，使这种信息的用途大大地小于NMR的化学位移。ESR的吸收峰的分裂完全和NMR中一样有用。ESR吸