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第十五章硝基化合物和胺1.芳香族硝基化合物的命名和制备方法.2.脂肪族硝基化合物的酸性；芳香族硝基化合物的化学性质，硝基对邻、对位取代基的影响规律.3.胺的分类、命名、结构特点及制备方法.4.胺的碱性及其化学反应；胺的鉴别分离.5.季铵盐和季铵碱的命名、形成及其化学性质与应用.本章主要内容◆定义和分类：硝基化合物可看成烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物。硝基化合物分为：(1)一硝基化合物和多硝基化合物.(2)伯、仲、叔硝基化合物(1°,2°,3°硝基化合物）.◆命名——硝基作为取代基:（一）硝基化合物15.1硝基化合物的分类、结构和命名或◆硝基化合物的结构:电子结构式：两个氮氧键长均为0.121nm共振结构式硝基的结构:主要产物为一硝基化合物；同时发生碳键的断裂而生成低级硝基化合物。产物为混合物用作溶剂.淡黄色液体15.2硝基化合物的制备①烷烃和硝酸的硝化反应：32%33%②芳香族硝基化合物的制备：◆溶解性：脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶于水,而易溶于醇和醚;◆状态：大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体,少数是液体,具有苦杏仁味;有毒性.◆稳定性：多硝基化合物在受热时易分解而发生爆炸.◆硝基化合物的红外光谱：•脂肪族伯和仲硝基化合物的N-O伸缩振动在1565~1545cm-1和1385~1360cm-1,叔硝基化合物的N-O伸缩振动在1545~1530cm-1和1360~1340cm-1.•芳香族硝基化合物的N-O伸缩振动在1550~1510cm-1和1365~1335cm-1.15.3硝基化合物的物理性质硝基乙烷的红外光谱硝基苯的红外光谱◆含有-H的脂肪族伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠(生成稳定的负离子):15.4硝基化合物的化学性质15.4.1与碱作用--酸性◆负离子的共振结构式:具有-H的伯或仲硝基化合物存在互变异构现象,所以呈酸性:◆硝基化合物存在硝基式和酸式互变异构:主要◆叔硝基化合物没有这种氢原子,因此不能异构成酸式,也就不能与碱作用.例1:例2:15.4.2硝基的还原①化学还原剂还原:硝基化合物与还原剂(如铁,锡和盐酸)作用,硝基被还原为氨基:二个基团都还原◆该反应是在中性条件下进行,对于那些带有酸性和碱性条件下易水解基团的化合物可用此法还原.②催化加氢----工业上由硝基化合物制取胺③硝基苯在不同介质中还原产物不同:◆酸性条件下有中间体生成:◆在中性条件下还原,很容易停留在N-羟基苯胺阶段.Na3AsO3Fe/NaOHZn/NaOHFeH2O2Zn/NaOHNaOBr◆在不同碱性条件下,可得到不同的还原产物:☻氧化偶氮苯进一步还原可得偶氮苯或氢化偶氮苯.这些产物在强还原条件下进一步还原,最后都可得到苯胺.④硝基的选择性还原:芳香族多硝基化合物用碱金属硫化物或多硫化物,硫氢化铵、硫化铵或多硫化铵为还原剂，可以选择性还原其中的一个硝基成为氨基：还原剂:Na2S;Na2Sx;NH4HS;(NH4)2S;(NH4)2Sx◆硝基是间位定位基，它使苯环钝化：15.4.3苯环上的取代反应◆硝基苯的卤代、硝化、磺化反应都比苯困难。由于硝基的钝化影响，硝基苯不能发生傅-克反应。☻氯苯难于水解，由于硝基的吸电子作用对其邻位和对位上的卤素取代基有活化作用，使卤素易于被取代。15.4.4硝基对邻、对位上取代基的影响(1)对卤原子活泼性的影响◆硝基氯苯的水解反应历程——（加成-消除反应）：第一步：亲核试剂与苯环生成碳负离子(迈森海默络合物)第二步：碳负离子消去一个氯离子恢复苯环的结构：硝基的存在降低了硝基氯苯在亲核取代过程中形成中间体的能量。硝基通过诱导效应和共轭效应，使苯环邻、对位的电子云密度降低。◆迈森海默络合物的共振式：共振式中有稳定的Ⅳ式存在：不同电荷分布的共振结构式中，如不同的电荷分布是符合元素电负性所预计的，其能量就低.（p118关于共振结构能量的比较©）◆Ⅳ式稳定.络合物稳定，也就是生成这个这个络合物的活化能也越低，所以反应容易进行。回忆共振结构能量的比较中能量低的五种情况？◆苯酚的酸性比碳酸弱;随着苯环上引入硝基，增强了酚的酸性；硝基越多，酚的酸性越强.◆硝基苯氧负离子的共振结构:（2）对酚类酸性的影响①2,4,6-三硝基苯酚；②2,4-二硝基苯酚；③对硝基苯酚；④苯酚；⑤对甲基苯酚比较下列化合物的酸性大小：◆胺的定义：氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物。◆根据氮上氢被烃基取代的数目分类：第一胺(1°胺);第二胺(2°胺);第三胺(3°胺)注意比较：(二)胺15.5胺的分类、命名和结构◆按烃基种类分类：脂肪族胺、芳香族胺◆按氨基数目分类：一元胺、二元胺….◆相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为季铵碱和季铵盐：氨、胺、铵在组成结构上的区别是什么？(1)在“胺”之前加烃基来命名;(2)对仲胺和叔胺,当烃基相同时,在前面标出数目;(3)当烃基不同,按次序规则“较优”的基团放在后面:◆胺的习惯命名法：◆含有两个氨基的化合物称为二胺:◆复杂的胺以系统命名法命名：烃为母体,氨基为取代基◆胺的结构:甲胺的结构三甲胺的结构胺类化合物有类似氨的结构，N以sp3杂化：15.6.1从硝基化合物还原——伯胺脂肪烃硝化困难，不用此法；伯芳胺一般由芳香族硝基化合物还原制取：☻苯胺易氧化，遇漂白粉溶液时变紫色（鉴别）。例1：例2：15.6胺的制法☻-萘酚可由此法制备-萘胺；萘胺是制备染料的中间体。例3：-萘胺需要从-萘酚制备因为萘硝化得不到-硝基萘：+HNO3H2SO4NO2+HO2NO2Zn+HClNH2[H]☻卤烷与氨作用所得到的是伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐混合物，分离困难，在应用上有一定限制。15.6.2从氨的烷基化①卤烃与氨作用（亲核取代反应）：氨的烷基化反应历程：伯胺仲胺叔胺季铵盐②芳香族卤化物和氨作用——困难，注意条件.③醇和氨反应——也能生成伯胺、仲胺和叔胺的混合物：例如:甲胺、二甲胺和三甲胺的工业制备：（得到的是混合物，以二甲胺、三甲胺为主）☻己二胺是制造尼龙-66的原料:己二胺能和己二酸发生缩聚反应生成聚酰胺;等摩尔物质反应后,再缩聚:N2聚己二酰己二胺15.6.3从腈和酰胺还原(1)腈催化加氢生成伯胺：此法特别适用于仲胺和叔胺:芳胺类若N上有H，则芳环上不发生傅-克反应，但酰基化反应后可发生！(2)酰胺用氢化锂铝还原成胺:氢化锂铝还原酰基化反应后可发生傅-克反应！以苯胺为原料合成对氨基苯乙酮.能直接用酰氯与苯胺反应吗?乙酰苯胺对氨基苯乙酮◆氨或胺可以与醛酮缩合成不稳定的亚胺,亚胺可加氢还原成相应的伯、仲、叔胺.15.6.4从醛酮的还原胺化*回忆醛酮与氨及其衍生物的反应15.6.5从霍夫曼酰胺降解反应——少一个碳的伯胺：15.6.6从盖布瑞尔合成法--合成纯伯胺：例1:◆邻苯二甲酰亚胺的氮上只有一个H，引入一个烷基后，不再具有亲核性，不能形成季铵盐，因此最终产物为纯伯胺.例2：盖布瑞尔法合成——-氨基酸：邻苯二甲酰亚胺联系单环芳烃、萘、羧酸衍生物的反应15.7胺的物理性质◆三态：甲胺、乙胺气态；丙胺液态，高级胺固态；芳胺为液体或固体，有毒.◆溶解性：低级胺溶于水，高级胺不溶于水.◆沸点：伯、仲胺可形成分子间氢键，故沸点比相近分子量的烷烃高.叔胺不能形成分子间氢键.◆红外光谱：伯胺3500-3400cm-1双吸收峰仲胺3500-3400cm-1一个吸收峰叔胺无吸收N-H伸缩振动C-N伸缩振动脂肪胺1220-1020cm-1芳胺1360-1250cm-1苯胺的红外光谱：二乙胺的核磁共振谱：15.8.1胺的碱性和氨类似，胺分子氮原子上有未共用电子对，能接受质子形成带正电荷铵离子，因此胺呈碱性：①胺溶于水，发生离解：:NH3+H+NH4+R-NH2+H+RNH3+R-NH2+H2ORNH3++OH-15.8胺的化学性质◆胺的碱强度也常用Kb或它的共轭酸RNH3+的离解常数Ka表示：☻pKb越小，碱性越强；或pKa越小，碱性越弱.R-NH3++H2ORNH2+H3O+胺的Kb与其共轭酸的Ka有下列关系：◆胺的碱性强弱取决于N原子上未共用电子对与质子结合的难易，而其接受质子的能力与N上电子云密度及周围连接基团的空间位阻相关.☻从电子效应考虑：烷基越多碱性越强；☻从溶剂化效应考虑：烷基越多碱性越弱。(CH3)2NHCH3NH2(CH3)3N苄胺NH3吡啶苯胺吡咯◆胺的碱性受到电子效应、溶剂化效应、立体效应的共同影响.一般胺的碱性从强到弱的顺序为：N-H越多，溶剂化程度越大，铵离子越稳定，其碱性越强：◆芳胺的碱性比氨弱(由于共轭体系,发生电子的离域)：例如：苯胺需要与强酸成盐,成盐后可溶于水,即变成水溶性:盐的命名:[(CH3)2NH2]+Br-二甲基溴化铵(CH3)2NH·HBr二甲胺氢溴酸盐◆铵盐若加较强的碱,就会使胺游离出来,这可用来精制和鉴别胺类.二苯胺的碱性更弱,与强酸成盐，在水溶液中完全水解;三苯胺的碱性最弱,不能与强酸成盐.解释下列胺的碱性顺序：(CH3)2NHCH3NH2(CH3)3NNH3电子效应：供电子基越多，碱性越强.空间效应：烷基越多，位阻越大，碱性越弱.溶剂效应：N-H越多，溶剂作用越大，碱性越强.◆取代芳胺碱性的强弱，取决于取代基的性质：（1）若取代基是供电子基团—碱性略强.（2）若取代基是吸电子基团—碱性降低.NH2CH3NH2NO2比较下列化合物碱性大小并解释之：NH-CH3NH2NH-COCH3ONHO◆脂肪胺和芳胺可与卤烃或醇烷基化剂作用:例如：工业上苯胺的甲基化反应:N-甲基苯胺N,N-二甲基苯胺15.8.2烷基化仲胺叔胺季铵盐N-烷基酰胺经LiAlH4还原又得到胺.因此利用胺的酰基化和酰胺的还原反应,可以从一种胺为原料制取另一类胺化合物.15.8.3酰基化①伯胺、仲胺与酰基化试剂(酰氯,酸酐)发生酰基化反应,生成N-烷基酰胺:RNHCH2CH3CH2CH3LiAlH4LiAlH4完成下列反应：⑴苯甲酸N-甲基苄胺⑵正丁酸正丁胺☻可发生傅克反应☻邻对位定位基②芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应,生成芳胺的酰基衍生物:例1：例3：例2：◆N-烷基酰胺呈中性,不能与酸成盐---分离叔胺在乙醚溶液中，伯、仲、叔胺混合物经乙酸酐酰基化后，再加稀盐酸，只有叔胺仍能与盐酸成盐。③胺的酰基化反应的应用：◆胺的酰基衍生物多为结晶固体,且有一定的熔点,根据熔点的测定可推断(鉴定)伯胺和仲胺.◆保护氨基——如硝化反应时芳胺基易氧化，可通过芳胺酰基化制得较稳定的芳胺酰基衍生物，反应结束后再水解将芳胺基还原。◆伯胺或仲胺与磺酰化剂作用，生成相应的芳磺酰胺：☻分离、鉴别伯、仲、叔胺。不溶于碱,固体析出可溶于碱叔胺不发生磺酰化反应,不溶于碱,通过蒸馏分离.15.8.4磺酰化*--Hinsberg兴斯堡反应N-烷基-苯磺酰胺N,N-二烷基-对甲基苯磺酰胺伯胺苯磺酰氯仲胺亚硝酸不稳定，一般用亚硝酸钠与盐酸（或硫酸）代替亚硝酸.①脂肪族伯胺与亚硝酸反应—生成脂肪族重氮盐，易分解：◆伯胺的检验；同时通过检测N2量用于氨基的定量测定.15.8.5与亚硝酸的反应放出气体例如：在低温及强酸水溶液中反应，芳伯胺生成芳基重氮盐：◆产物都是黄色油状液体，它与稀盐酸共热，则水解成原来的仲胺，用来鉴别、分离提纯仲胺。②芳香族伯胺与亚硝酸反应—重氮化反应③脂肪族和芳香族仲胺与亚硝酸反应—N-亚硝基胺油状液体④脂肪族叔胺与亚硝酸反应产物为不稳定的盐，易水解，加碱后可重新得到游离的叔胺。芳香族叔胺与亚硝酸作用，易发生环上的亚硝化反应，生成对亚硝基取代物：◆利用亚硝酸与伯、仲、叔胺的反应不同，可以鉴别伯、仲、叔胺。绿色叶片状固体◆亚硝基化合物一般都具有致癌毒性。区分鉴别下列各组化合物：①邻甲苯胺、N-甲基苯胺、苯甲酸、水杨酸②乙醇、乙醛、乙酸、乙胺或HNO2气体A油状液体B乙醇乙醛乙酸乙胺NaHCO3×××Tollens或NaHSO3××NaOH/I2×◆芳胺（尤其是伯芳胺）极易氧化。苯胺的氧化反应很复杂。苯胺遇漂白粉溶液即呈紫色（含有醌型结构的化合物），可以此来检验苯胺.反应式