第五章 聚合物分子运动和转变

幻灯片1955.3.2高聚物的结晶速度★（5）温度应用提高结晶度—在Tg以上，Tm以下退火。降低结晶度—迅速淬火到Tg以下。得到大球晶—较高的温度下结晶得到小尺寸球晶—低温下结晶（在Tg附近）例：全透明结晶PET幻灯片1965.3.2高聚物的结晶速度（5）温度50403020100Tc=180C球晶半径随时间线性增长190C159.2CR(m)200.5C150.3C112C141C01234时间(h)幻灯片1975.3.2高聚物的结晶速度Polymer/min)聚乙烯＞1000尼龙661000尼龙6200聚氧化乙烯200全同聚丙烯20全同聚苯乙烯0.3幻灯片1985.3.2.2结晶动力学结晶过程晶核的形成晶粒的生长均相成核：由熔体中高分子链依靠热运动而形成有序排列的链束为晶核，因而有时间的依赖性，时间维数为1。异相成核：由外界引入的杂质或自身残留的晶种形成，它与时间无关，故其时间维数为零。幻灯片1995.3.2.2结晶动力学为了描述高分子晶体的形成机理和结晶速度的快慢（结晶过程）可用描述小分子结晶过程的Avrami（阿芙拉米）方程来描述:tnKVVVVKtVVVVtntlglglnlg)exp(00（一定在等温下结晶)均相成核时间维数1异相成核时间维数0间维数。的维数＋成核过程的时的方式有关，等于空间它与成核的机理和生长指数，是速率常数，是聚合物比容，verminAkV幻灯片2005.3.2.2结晶动力学不同成核和生长类型的Avrami指数值n值等于生长的空间维数和成核过程中的时间维数之和幻灯片2015.3.2.2结晶动力学生长类型均相成核n=生长维数+1异相成核n=生长维数三维生长（球状晶体）n=3+1=4n=3+0=3二维生长（片状晶体）n=2+1=3n=2+0=2一维生长（针状晶体）n=1+1=2n=1+0=1nnttKKtVVVV2/1/12/102ln2ln21时，当K:物理意义也是表征结晶速度幻灯片2025.3.2.2结晶动力学Avrami方程的意义是什么？？①研究结晶机理、结晶生长方式和结晶过程tnkvvvvlogloglnlog0t－－由膨胀计得到的实验数据，作图就可以得到n和k，从而知道成核机理和生长方式.幻灯片2035.3.2.2结晶动力学②研究结晶的快慢时，当210vvvvtn121k2lnt＝n21t2lnk＝所以，Kt1/2结晶越快Kt1/2结晶越慢K的意义：它的大小可表征结晶过程的快慢幻灯片2045.3.2.2结晶动力学晶核的形成与温度有不同晶粒的生长的依赖性低温有利于高温有利于晶核的形成和稳定晶粒的生长最大结晶温度TmaxmTT)85.080.0(max幻灯片2055.3.2.2结晶动力学结晶速度与结晶温度的关系：以（t1/2）-1对T作图，即可求得结晶速度----温度曲线，可以看出结晶速率随T变化过程跟小分子一样是呈单峰形状。幻灯片2065.3.2.2结晶动力学高聚物的结晶过程和小分子相同包括两个阶段——晶核的形成和晶粒的生长。晶核的形成：由高分子规则的排列生成一个足够大的热力学稳定的晶核（晶核形成速率是由晶核数量决定）晶粒生长：链段向晶核扩散和规整的堆砌（链段活动能力决定）所以，（t1/2）-1是晶核的形成速率和晶粒生长速率共同决定的幻灯片207结晶速度-温度曲线分布图IIIIVIIIT过冷区（10-30℃）gTmaxT结晶速度30-60℃mT5.3.2.2结晶动力学在Tm以上，polymer处于熔融状态，大分子在不停的运动，因此不易形成晶核，即使形成也不稳定，容易被分子热运动破坏，但异相成核可在高温下存在。在Tg以下分子链被冻结不能成核，所以在Tg—Tm之间结晶性polymer结晶另另外外，，结结晶晶速速度度和和结结晶晶温温度度的的关关系系（（结结晶晶过过程程））曲曲线线呈呈现现单单峰峰形形状状幻灯片2085.3.2.2结晶动力学首先，理解产生结晶的温度范围TgTmaxTm玻璃体过冷流体流体过冷亚稳流体t1/2T晶粒生长速率结晶速度-温度曲线幻灯片2095.3.2.2结晶动力学在在TTmm以以下下3300--6600℃℃内内，，开开始始晶晶核核的的生生成成速速率率极极小小（（主主要要是是异异相相成成核核）），，随随着着TT的的降降低低，，均均相相成成核核数数目目增增加加，，晶晶核核形形成成速速度度增增加加，，同同时时晶晶粒粒开开始始生生长长，，结结晶晶速速度度增增大大；；晶核生长总速度成核速度到到某某个个适适当当的的温温度度时时，，晶晶核核的的形形成成速速率率和和晶晶粒粒的的生生长长速速率率都都较较大大，，结结晶晶速速率率出出现现极极大大值值，，随随着着温温度度的的降降低低，，晶晶核核的的形形成成速速率率仍仍然然较较大大，，但但晶晶粒粒生生长长速速率率逐逐渐渐下下降降（（链链段段活活动动能能力力下下降降）），，结结晶晶速速率率也也随随之之下下降降，，曲曲线线呈呈现现单单峰峰形形状状幻灯片2105.3.2.2结晶动力学Ⅰ区：在Tm以下10-30℃，是过冷区，即使放入晶核也不会结晶。Ⅱ区：位于Ⅰ下30-60℃，主要是异相成核，均相成核速率很慢。控速因素为异相成核。Ⅲ区：均相成核区，生成大量晶核，结晶速率很大，控速因素为均相成核，是聚合物成型加工发生结晶的主要区域。Ⅳ区：尽管成核速率很大，但是扩散速率慢，结晶速率随着温度的降低变的越来越慢。幻灯片2115.3.2.2结晶动力学从分析结晶速率与T的关系可以得到以下的结论：（1）从t1/2-1—T曲线上可看到T对t1/2-1的影响,Tmax=0.85Tm结晶速度最大（2）通过结晶速度来控制结晶度fw例：在注射成型中PE和PET等纤维和塑料，为了提高fw,增大制品强度，采用结晶冷却速度宜慢的方法，使链段有足够的时间向晶核扩散和规整堆砌，这样形成这部分就多，而薄w,要增加透明度，就要急冷（淬火）幻灯片2125.3.2.2结晶动力学（3）成核剂：在结晶过程中，加入成核剂，在Tg～Tm内，它起着不同的作用（这与溶解性有关，可溶性的起稀释剂的作用，迟缓结晶；不溶性时有的无影响，有的增加结晶），增加晶核的数量，从而大大加快t1/2-1。幻灯片2135.3.2.2结晶动力学（4）球晶大小的控制首先，球晶的大小直接影响到高聚物的力学性能，球晶越大，内部缺陷越多，材料的抗张强度、断裂伸长率ε％和模量越小，越容易破坏。另外，球晶大小对高聚物的透明性也有很大的影响。非晶polymer是透明的，结晶polymer中的晶相和非晶相共存，由于两相折光率不同，光线通过时在两相界面上将发生折射和反射，所以呈现乳白色而不透明。球晶或晶粒尺寸越大，透明性越差。但若球晶或晶粒尺寸小到比不可见光波长还要小时，那么对光线不发生折射和反射，材料是透明的.幻灯片2145.3.2.2结晶动力学球晶的大小取决于t1/2-1，T和成核剂:t1/2-1：结晶速率越快，生成的球晶越小加入成核剂后，晶核的数目大大增加，t1/2-1增大，可得小球晶成核剂：结晶温度T:当TTm时，由于此时成核速度慢，单位体积内所生成的晶核数目少，球晶可以长得很大；当TTg时，由于成核速度快单位体积内生成的晶核的数目多，球晶只能长得很小，所以根据这些方法控制球晶的大小幻灯片2155.4.1熔融过程和熔点●熔点:平衡状态下晶体完全消失的温度。●熔点的使用价值:是晶态高聚物用于塑料和纤维时的最高使用温度，又是它们的耐热温度和成型加工的最低温度。●小分子结晶与高聚物结晶熔融过程的对比▲熔融曲线边熔化边升温，突变不明显，存在熔限熔化过程是一级相转变，发生在非常窄的温度之内,有突变幻灯片2165.4.1熔融过程和熔点熔融过程特点小分子结晶高聚物结晶Tm/K比体积小分子结晶熔融曲线为纯折线Tm/K比体积高聚物结晶熔融曲线为渐近线熔融过程从晶相转变为液相（折线）从晶相转变为液相（极慢升温为折线）特点热力学函数有突变熔化的温度范围窄（Tm±0.1℃）熔点与两相含量无关熔点高低与结晶过程无关热力学函数有突变熔化的温度范围宽（Tm±2℃）熔点与两相含量有关熔点高低与结晶过程有关幻灯片2175.4.1熔融过程和熔点熔限：聚合物熔融有一较宽的温度范围，约10℃左右幻灯片2185.4.1熔融过程和熔点所谓一级相转变熔化过程中，体系自由能对温度和压力P的一阶导数发生不连续变化，结晶polymer的熔融过程是不是热力学一级相转变？转变温度与保持平衡的两相的相对数量有关，按照热力学的定义，这种转变通过做实验可以证明。对许多高聚物精心测量，每变化一个温度eg:升1℃，维持恒温，直到体积不再变化(24hr)后再测比容，结果过程十分接近跃变过程，在终点处出现明确的转折——是热力学的一级相转变。只有程度的差别而无本质的差别。幻灯片2195.4.1熔融过程和熔点熔点：晶体全部熔化完了的温度。是由于结晶聚合物中含有完善程度不同的晶体的缘故。结晶时随着T↓η↑分子链活动能力减小,还来不及作充分的位置调整,这样各个不同阶段结晶状态同时并存,当熔化不完善的晶体(分子链堆不紧密)将在较低的温度下熔融，而完善的晶体则在较高温度下才能熔融,所以在通常升温条件下便出现较宽的熔融温度范围。即：高分子结晶熔融过程中的熔限的宽窄同高分子结晶的形成条件密切相关幻灯片2205.4.2影响Tm的因素聚合物的熔融过程，从热力学上来说，它是一个平衡过程，可用下列热力学函数关系来描述：ΔG=ΔH-TΔS0由晶态转变到熔融态：由于熔化过程吸热ΔH0,这是不利于ΔG0的因素,同时熔化过程链段排列变的无序化,ΔS0,-TΔS成了有利于ΔG0的因素,显然T↑,越有利于熔融的进行.在Tm处,晶相与非晶相达到热力学平衡即:ΔG=ΔH-TΔS=0Tm=ΔH/ΔS幻灯片2215.4.2影响Tm的因素ΔH---1mol重复单元的熔化热,表示分子或链段离开晶格所需吸收的热量,与分子间作用力强弱有关,分子间作用力越大,熔融焓越大ΔS---相应的熔化熵标志着熔融前后分子混乱程度的变化,与分子链的柔顺性有关,柔性越大,熔融熵越大当ΔS一定时分子间作用力越大ΔHm↑,Tm↑当ΔH一定时链的柔性越差ΔS↓,Tm↑凡是影响到分子间作用力和链的柔顺性的因素都会影响Tm这就是讨论影响Tm因素的核心幻灯片2225.4.2.1链结构（1）分子间作用力A.Hm，Tm升高增加高分子或链段之间的相互作用,即在主链或侧基上引入极性基团或氢键,可使ΔHm增大,Tm↑。结晶Polymer边熔融边升温的现象？B.Sm，Tm升高增加刚性或减小柔性,可使链的构象在熔融前后变化较小,ΔS较小,Tm↑。可在主链中引入环状结构，或侧链引入庞大、刚性基团。幻灯片2235.4.2.1链结构A.Hm，Tm升高引入极性基团于主链上-CONH-、-CONCO-、-NHCOO-、-NH-CO-NH-酰胺、酰亚胺、胺基甲酸酯、脲引入极性基团于侧基上-CN、-OH、-NH2、-Cl、-NO2、-CF3氢键Nylon6聚已内酰胺Tm=225℃幻灯片2245.4.2.1链结构B.Sm主链引入环状结构Tm-C=C-C=C-次苯基、联苯基、萘基、共轭双键侧链引入庞大、刚性基团萘基、氯苯基、叔丁基fHTm幻灯片2255.4.2.1链结构eg:Tm（K）410483513CCHHHHCCHCCClHTm（K）538590幻灯片2265.4.2.1链结构幻灯片2275.4.2.1链结构CH26NHCOCH24COCCHCN1456762375330260258Tm/℃-CF2-CF2-327聚脲、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、PE它们熔点趋势图:解释:(1)Tm的高低顺序(2)随着它们的重复单元的增加趋近与PE的熔点(可用聚合物分子间氢键和氢键的密度说明）（3）PA、PU、PET含碳数全偶数，Tm高，全奇数，Tm低，偶酸奇胺，Tm低；聚氨基酸含碳偶数Tm低重复单元中主链碳原子数聚合物熔点的变化趋势幻