第五章 脂环烃

第五章脂环烃一分类和命名二物理性质三化学性质四环烷烃的结构与稳定性五环烷烃的构象一环烃的分类和命名脂环烃环烷烃环烯烃环炔烃单环烷烃桥环烷烃螺环烷烃1单环烷烃的分类单环烷烃的分类n=3，4小环化合物n=5，6，7普通环化合物n=8，9，10，11中环化合物n≧12大环化合物单环烷烃的通式：CnH2n2命名CH3HHCH3顺－1,2－二甲基环己烷反－1,2－二甲基环己烷反－1,4－二甲基环己烷ClHCH3H反－1－甲基－2－氯环丙烷以环某烷作为母体，取代基标明顺反。cis,trans螺环与桥环命名两个碳环共用一个碳原子的二环烃为螺环。母体包含整个环的碳数，中括号内为小环和大环碳原子数（除去共用碳）共用两个碳原子以上的二环为桥环。母体包含整个环的碳数，中括号内为大环、小环和桥上碳原子数（除去共用碳）螺[4.5]癸烷4－甲基－螺[2.4]庚烷123456781234567二环[3.2.1]辛烷2，7，7－三甲基二环[2.2.1]庚烷二环烷烃的物理性质环烷烃的分子结构比链烷烃排列紧密，所以，沸点、熔点、密度均比链烷烃高。三环烷烃的化学性质1与氢反应小环化合物的性质如下：CH3CH2CH2CH3+H2CH3CH2CH2CH3200oCNi120oCPt/CCH3CH2CH3+H2CH3CH2CH380oCNi50oCPt/C大环，中环化合物的化学性质与链烷烃相似。取代反应：自由基机理（与链烷烃相似）开环反应：离子型机理，(与烯烃类似，三员环四员环）2与氯和溴反应+Cl2ClBr2BrBr2BrBrh取代取代开环开环FeCl3+Cl2ClClCH2CH2CH2Clh3与氢卤酸反应开环此反应也是碳正离子机理，产物符合马氏规则；三元环比四元环易反应，其它环不发生此反应。CH3+HXXmajor4氧化反应（环烷烃不易被氧化）用于区别小环与烯烃KMnO4COOH+OH+四环烷烃的结构与稳定性偏转角度=2N=34567偏转角度24o44’9o44’44’-5o16’-9o33’1885年，A.Baeyer提出了张力学说。当碳原子的键角偏离109°28′时，便会产生一种恢复正常键角的力量。这种力就称为角张力。键角偏离正常键角越多，张力就越大。109°28′内角从偏转角度来看，五员环应最稳定，大于五员环或小于五员环都将越来越不稳定。但实际上，五员，六员和更大的环型化合物都是稳定的。这就说明张力学说存在缺陷。张力学说－判断环的稳定性•燃烧热：1mol纯烷烃完全燃烧生成CO2和水时放出的热。•每个–CH2-的燃烧热应该是相同的，约为658.6KJ·mol-1。燃烧热用于判断分子的稳定性26.0027.0110.0115.5105.4与标准的差值662.4658.6664.0686.1697.1711.3每个CH2的燃烧热4636.73951.83320.02744.32091.21422.6分子的燃烧热n=7n=6n=5n=4n=3n=2(CH2)n燃烧热的数据表明，五员和五员以上的环烷烃都是稳定的；而以六员环最稳定。环烷烃燃烧热的实测数据张力能=Enb(非键连作用)+EI(键长)+E(角张力)+E(扭转张力)EnbEIEE三员环张力能从现在的角度看，三员环的张力能是由以下几种因素造成的：1由于二个氢原子之间的距离小于范德华半径之和，所以产生非键连作用，造成内能升高；2轨道没有按轴向重迭，导致键长缩短，电子云重叠减少，造成内能升高；3E是由于偏转角引起的张力（即角张力）能。4E是由全重叠构象引起的（扭转张力）。五环型化合物的构象•1环己烷的构象•2一取代环己烷的构象•3二取代环己烷的构象•4其它环的构象•5十氢合萘的构象1环己烷的构象1）椅式构象Baeyer平面说，Sachse提出异议，Mohr提出正确构象（1918年）123456HHHHHHHHHHHH锯架式纽曼式1234562.51A2.49AHHHHHHHHHHHH2.50A123456HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH123456*1.6个a键，有6个e键。(已为1HNMR证明)*2.构象异构体快速转换。（K=104-105/秒）*3.环中相邻两个碳原子均为邻交叉。环己烷椅式构象的特点张力能=Enb(非键连作用)+EI(键长)+E(键角)+E(扭转角)=63.8+0+0+0=22.8KJ/mol-1Enb：H与H之间无，R与R之间有（邻交叉）EI：C-C154pm，C-H112pmEI=0E：CCC=111.4oHCH=107.5o(与109o28’接近)E=0E：都是交叉式。E=0椅式构象是环己烷的优势构象。环己烷椅式构象的能量分析123456HHHHHHHHHHHH2）环己烷的船式构象锯架式纽曼式1,2和4,5之间有两个似正丁烷的全重叠,1,6、5,6、2,3、3,4之间有四个正丁烷似的邻位交叉。环己烷船式构象的能量分析:张力能=Enb(非键作用)+EI(键长)+E(键角)+E(扭转角)=43.8+222.6=60.4KJmol-1(EI`E`E忽略不计）船式与椅式的能量差：60.4–22.8=37.6KJmol-1(28.9KJmol-1)3)环己烷的扭船式构象HHHHHHHHHHHH123456123456123456123456在扭船式构象中，所有的扭转角都是30o。4)环己烷的半椅式构象半椅式构象是用分子力学计算过渡态的几何形象时提出的。134652位能构象转换进程椅式半椅式扭船式扭船式船式半椅式123456椅式环己烷构象分布：椅式构象:扭船式构象=10000:12一取代环己烷的构象（95%)(5%)CH3与C2-C3键、C5-C6键为对交叉CH3与C2-C3键、C5-C6键为邻交叉E=3.8KJ/mol-12=7.6KJ/mol-1CH3HH123456CH3与C3-H、C5-H有相互排斥力，这称为1,3-二直立键作用。每个H与CH3的1,3-二直立键作用相当于1个邻交叉。甲基环己烷椅式构象的能量分析CH3CH3HH1234561234563二取代环己烷的构象1,2-二取代环己烷的平面表示法CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH31）1,2-二甲基环己烷构象顺－1，2-二甲基环己烷构象对环二个1,3-二直立键二个1,3-二直立键两个甲基邻交叉邻交叉E=33.8=11.4KJmol-1E=33.8=11.4KJmol-1E=0CH3H3CCH3CH3四个1,3-二直立键0对交叉(0)一个邻交叉E=43.8=15.2KJmol-1E=3.8KJmol-1E=11.4KJmol-1反－1,2-二甲基环己烷构象CH3CH3CH3CH3基团在平伏键构象为优势构象。对环四个邻交叉0两个甲基有范德华斥力7.6KJmol-10E=43.8+7.6=22.8KJmol-10E=43.8+7.6=22.8KJmol-12)1,3-二甲基环己烷构象CH3CH3CH3CH3顺式CH3CH3CH3CH3E=0对环二个1,3-二直立键二个1,3-二直立键两个甲基00反式反-1-甲基-4-异丁基环己烷两种构象能差为E=15.9KJ/mol3)有二个不同取代基的环己烷衍生物CH3CH(CH3)2CH3(CH3)2CH顺-1-甲基-4-氯环己烷E=7.5-1.7=5.8KJ/mol甲基的能差氯的能差CH3ClClCH3a相同基团的多取代环己烷中，较多取代基取e键向位的构象为优势构象－Hassel规则。b带有不同基团的多取代环己烷，其优势构象总是较大基团尽可能多地取e键向位－Barton规则两个规则折叠式4其它环的构象转换能量E=6.3KJmol-1四员环信封式五员环七元环1)名称1234567812345678910萘十氢合萘（暜通名）二环[4.4.0]癸烷（系统命名）naphthaleneDecahydronaphthalene5十氢合萘的构象124567891032)顺十氢合萘平面表示法反十氢合萘平面表示法HHHH燃烧热6277KJ/mol燃烧热6286KJ/mol顺式1234567891012345678910123456789103)十氢合萘的构象表示ABBABA一对构象转换体AB51234678910顺式比反式能量高33.8=11.4KJ/mol反式六脂环烃的制备1武慈合成法（Würtz）CH2BrCH2BrZn2RX+2NaRR用于合成小环2双烯合成（D-A反应）＋COOEtCOOEtCOOEtCOOEt