分析化学hf络合滴定法

第五章配位滴定法§5-1概述利用形成配合物的反应进行滴定分析的方法，称为配位滴定法。例如，用AgNO3标准溶液滴定氰化物时，反应如下：Ag+十2CN-=Ag[(CN)2]-K形＝1021当滴定达到计量点时，稍过量的Ag+就与Ag[(CN)2]-反应生成白色的Ag[Ag(CN)2]沉淀，使溶液变浑浊，而指示终点。Ag++Ag[(CN)2]-=Ag[Ag(CN)2]↓一、配位滴定的反应必须具备下列条件：(一)形成的配合物要相当稳定，K形≥108，否则不易得到明显的滴定终点。(二)在一定反应条件下，配合数必须固定(即只形成一种配位数的配合物)。(三)反应速度要快。(四)要有适当的方法确定滴定的计量点。二.配位剂的分类1.无机配位剂用于配位滴定分析的限制：（1）许多无机配合物不够稳定（2）在配位过程中存在逐级配位现象氰量法（CN-）：测Ag+,Ni2+汞量法（Hg2+）：测Cl-,SCN-2.有机配位剂特点（1）配合比固定；（2）稳定氨羧络合剂，是一类含有氨基二乙酸基团的有机化合物。其分子中含有氨氮和羧氧两种络合能力很强的络合原子，可以和许多金属离子形成环状结构的络合物。在配位滴定中常遇到的氨羧络合剂有以下几种：（一）氨三乙酸（二）乙二胺四乙酸（三）环己烷二胺四乙酸（四）乙二胺四丙酸（五）乙二醇二乙醚二胺四乙酸（六）三乙四胺六乙酸应用有机络合剂(多基配位体)的配位滴定方法，已成为广泛应用的滴定分析方法之一。目前应用最为广泛的有机络合剂是乙二胺四乙酸(EthytleneDiamineTetraaceticAcid简称EDTA)。一、EDTA的一般性质乙二胺四乙酸简称：EDTA或EDTA酸常以H4Y表示.（1）结构式：§5-2EDTA与金属离子的配合物及其稳定性NCH2CH2NCH2COOHCH2COO-H+H+HOOCH2C-OOCH2CHHEDTA（乙二胺四乙酸）结构H4YH6Y2++2H+四元酸六元酸两个氨氮四个羧氧双极离子（２）EDTA的溶解性：溶解度0.02g/100mL（22°C）710-4mol/LNa2H2Y·2H2O也简称EDTA溶解度11.1g/100mL（22°C）0.3mol/L（3）.EDTA各种型体的分布各型体浓度取决于溶液pH值pH＜1强酸性溶液→H6Y2+pH2.67～6.16→主要H2Y2-pH＞10.26碱性溶液→Y4-EDTA只在pH≥12时几乎完全以Y4–形式存在二、金属离子-EDTA络合物的特点由于EDTA的阴离子Y4-的结构具有两个氨基和四个羧基，所以它既可作为四基配位体，也可作为六基配位体。因此，在周期表中绝大多数的金属离子均能与EDTA形成多个五元环，所以比较稳定，在一般情况下，这些螯合物部是1:1络合物，只有Zr(Ⅳ)和Mo(Ⅴ)与之形成2:1的络合物。EDTA与金属离子形成的配合物的特点：1.配位能力强，络合广泛。2.配比比较简单，多为1:13.配合物大多带电荷，水溶性较好。4.配合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。即无色的金属离子与EDTA络合，则形成无色的螯合物，有色的金属离子与EDTA络合物时，一股则形成颜色更深的螯合物。三、配合物的稳定常数（形成常数）讨论：KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全M+YMY稳定常数不稳稳＝K1KYMMYKMY续前2、MLn型配合物的累积稳定常数注：各级累计常数将各级[MLi]和[M]及[L]联系起来M+LMLML+LML2MLn-1+LMLn一级稳定常数KMLML1二级稳定常数KMLMLL22级稳定常数nKMLMLLnnn1一级累积稳定常数11KMLML二级累积稳定常数21222KKMLML总累积稳定常数nnnnKKKMLML12§5-3外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响实际上，在络合滴定过程中，遇到的是比较复杂的络合平衡体系。在一定条件和一定反应组分比下，络合平衡不仅要受到温度和该溶液离子强度的影响，而且也与某些离子和分子的存在有关，这些离子和分子，往往要干扰主反应的进行，致使反应物和反应产物的平衡浓度降低。能引起副反应(除主反应以外的反应，林邦建议称为副反应)的物质有：H+、OH-、待测试样中共存的其他金属离子，以及为控制pH值或掩蔽某些干扰组分时而加入的掩蔽剂或其他辅助络合剂等，由于它们的存在，必然会伴随一系列副反应发生。其中M及Y的各种副反应不利于主反应的进行，而生成MY的副反应则有利于主反应的进行。一.影响配位平衡的主要因素示意图注：副反应的发生会影响主反应发生的程度副反应的发生程度以副反应系数加以描述M+YMY主反应：副反应：H+HYH2YH6YLOH-MLML2MLnMOHM(OH)2?M(OH)nNNYMHYM(OH)YOH-H+辅助配位效应羟基配位效应酸效应干扰离子效应混合配位效应不利于主反应进行利于主反应进行（一）配位剂Y的副反应和副反应系数EDTA的副反应：酸效应共存离子（干扰离子）效应EDTA的副反应系数：酸效应系数共存离子（干扰离子）效应系数Y的总副反应系数1.EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子配位反应能力降低的现象。其大小用酸效应系数Y(H)来衡量。M+YMYH+HYH2Y酸效应引起的副反应主反应H6YH+H+H+EDTA的酸效应系数注：[Y’]——EDTA所有未与M配位的七种型体总浓度[Y]——EDTA能与M配位的Y4－型体平衡浓度结论：44526)('YYYHYHYYHY654321156621)(,1aaaaaaaaaaYYHYKKKKKKKHHKKK654321654321156)(aaaaaaaaaaaaaHYKKKKKKKKKKKKKHH123456661aaaaaaaKKKKKKHKH，配合物稳定；副反应越严重，，）（112][][)(4)(HYHYHYpHpHYHpH2.共存离子效应：由于其他金属离子存在使EDTA主反应配位能力降低的现象。其大小用Y(N)来衡量。M+YMYNNY主反应干扰离子效应引起的副反应共存离子（干扰离子）效应系数注：[Y’]——EDTA与N配合物平衡浓度和参与配位的Y4-平衡浓度之和[Y]——参与配位反应的Y4-的平衡浓度结论：NKYNYYYYNYNY1')(副反应越严重][,)(YNY3.Y的总副反应系数[同时考虑酸效应和共存离子效应]][][][][][][]'[44526YNYYYHYHYYY][][][][][][][][][444444526YYYYNYYYYHYHYYHYN()()1例1：在pH＝1.5的溶液中，含有浓度均为0.010mol/L的EDTA、Fe3+及Ca2+，计算Y(Ca)、Y例2：某溶液中含有Pb2+和Ca2+，浓度均为0.010mol/L，在pH＝5.0时用EDTA标液滴定Pb2+，计算lgY（二）金属离子的副反应和副反应系数M的副反应：辅助配位效应羟基配位效应M的副反应系数：辅助配位效应系数羟基配位效应系数M的总副反应系数配位效应配位效应系数1、配位效应(络合效应)：由于其他配位剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象其大小用M(L)来衡量。M+YMY主反应辅助配位效应引起的副反应LMLML2MLnLLLM的配位效应系数注：[M’]表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与L配位）[M]表示游离金属离子的浓度L多指NH3-NH4CL缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，OH-结论:MMLMMLMMLMLMMMnnLM1')(nnLKKKLKKLK2122111nnLLL2211高，副反应程度，）（LML][)()(OHMLMOHL2、水解效应及副反应系数M(OH)同理有M(OH)的定义：[M][M]+[M(OH)]+[M(OH)2]+…+[M(OH)n]M(OH)==[M][M]=1+1[OH]+2[OH]2+…+n[OH]nlgM(OH)可在附录中查得M=M(L)+M(OH)-1M(L)+M(OH)3.金属离子的总副反应系数溶液中同时存在两种配位剂：L，AM的配位副反应1M+LMLM的配位副反应2M+AMAMMAMAMLMLMMMmnMMMMMAMAMMLMLMmn1)()(AMLMM（三）配合物MY的副反应系数KMHYMYHMHYKMOHYMYOHMOHY()()MYHMHYMYMYMYMHYMYKH()'1MYOHMOHYMYMYMYMOHYMYKOH()()'()1二、条件稳定常数（表观稳定常数，有效稳定常数）讨论：副反应系数MYMY配位反应M+YMY]][[][YMMYKMY稳定常数MYYMMYMYKKlglglglglg'YMMYKlglglg][]'[][]'[MMYYLMHY）（）（和由YMMYMYYMMYMYKYMMYK'，配合物稳定性，，‘MYYMK]']['[]'['YMMYKMY条件稳定常数例：在0.1NH3mol/L-0.18mol/LNH4CL缓冲溶液中（均为平衡浓度），Zn2+的总副反应系数Zn为多少？Zn的主要型体是哪几种？若将溶液pH调到10.0，则Zn＝？aMY[MY]KMY==aMaY[M][Y]未参加反应的[M´]=[M]+[ML]+[ML2]+…+[M(OH)]+[M(OH)2]…[Y´]=[Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y]+[NY]形成配合物的总量[MY´]=[MY]+[MHY]+[M(OH)Y][MY´]=K´MY[M´][Y´]二.各种副反应系数的计算Y(H)1.Y的副反应及副反应系数的计算Y{Y(N)(1)酸效应及酸效应系数Y(H)酸效应：由于H+存在使配位体参加主反应的能力降低的现象。其大小用酸效应系数Y(H)来衡量。Y(H)的定义：[Y][Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y]Y(H)==[Y][Y]设：K1H，K2H…K6H分别为HY，H2Y…H6Y的形成常数，1H,2H…6H分别为HY，H2Y…H6Y的累积形成常数[HY]1显然有：K1H===1H[H][Y]ka6[H2Y]1K2H==,2H=K1HK2H[H][HY]ka516H=K1HK2HK3HK4HK5HK6H=ka6ka5ka4ka3ka2ka1[Y]+1H[H+][Y]+2H[H+]2[Y]+…+6H[H+]6[Y]Y(H)=[Y]=1+1H[H+]+2H[H+]2+…+6H[H+]6[H+][H+]2[H+]3[H+]6=1++++…+ka6ka6ka5ka6ka5ka4ka6ka5ka4ka3ka2ka1可见Y(H)是[H+]的函数Y(H)随pH变化见酸效应曲线Y(H)[Y][Y]Y(H)[Y][Y]1Y(H)例1：计算pH=5.0时EDTA的酸效应系数Y(H)，若溶液中EDTA各种存在形式的总浓度为0.02mol/L,问[Y]为多少？已知：EDTA的各累积质子化常数lgβ1H～lgβ6H分别为：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和23.59，例2：求