分析化学_重量分析法

分析化学1第9章重量分析法9.1重量分析法概述9.2沉淀的溶解度及其影响因素9.3沉淀的类型和沉淀的形成过程9.4影响沉淀纯度的主要因素9.5沉淀条件的选择9.6有机沉淀剂分析化学2第9章重量分析法本章学习要求:1.进一步理解沉淀理论的基本概念，沉淀溶解度，溶度积以及它们之间的关系，掌握影响沉淀溶解度的因素，同离子效应、盐效应、络合效应、酸效应等的有关计算。2.理解晶体形成的基本原理和影响沉淀纯度的因素，掌握沉淀条件的选择。3.掌握重量分析结果的计算方法。分析化学3在一定条件下，将被测组分与试样中的其他组分分离，转化为一定的称量形式，通过称量，确定组分含量的方法。第9章重量分析法9.1重量分析法概述一、什么是重量分析法(gravimetricmethod;gravimetry)分析化学4利用沉淀反应，使被测组分以微溶化合物的形式沉淀，再将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼烧，最后称量。样品样品液沉淀剂微溶化合物过滤洗涤烘干灼烧称量形式二、重量法分类(classification)1.沉淀法:Precipitationmethod分析化学52.气化法(gasification,又称为挥发法):加热其他方法使试样中被测组分挥发逸出称量样品减少的质量用适当吸收剂吸收逸出组分后，称量吸收剂增加的质量利用电解原理，使被测组分（金属）在电极上还原析出，然后称量。3.电解法(electrolyticmethod)：4.提取法*(extractionmethod):用合适的萃取剂提取被测组分。分析化学6三、重量分析法特点优点:2.直接称量求结果，分析准确度高。%.10tE缺点:2.难以测量低含量组分。主要用于Si,S,P,Ni等元素精确测定。1.不需要使用标准溶液；1.手续繁多，费时；分析化学74242BaSOSOBaOHOCaCOCCa2422422被测组分沉淀经过滤、洗涤、烘干或灼烧后的化学组成。BaSO4BaSO4过滤洗涤灼烧9.1.2沉淀重量法对沉淀形式和称量形式的要求1.沉淀形式(precipitationform):试样加入沉淀剂后，所生成沉淀的化学组成。2.称量形式(weighingform)：OHOCaC242CaO一、概念分析化学8二、对沉淀形式的要求1.沉淀的s小，溶解损失应0.2mg。(定量沉淀)2.沉淀的纯度高。(不该沉淀的不沉淀,杂质少)3.便于过滤和洗涤。(晶形好)4.易于转化为称量形式。分析化学9A.确定的化学组成，恒定(定量的基础)；三、对称量形式的要求C.摩尔质量大(减小称量误差，有利于少量组分的测定)。B.稳定(量准确)（不与空气中H2O,CO2,O2反应）；NOHNOHAl3NOHAl3Al3+Al2O3滤洗0.1000g1.704g0.1888g分析化学10量沉淀称量形式的摩尔质被测组分的摩尔质量baF322OFeFeMMF32OFeFemFm9.1.3重量分析结果的计算换算因数(F):将沉淀称量形式的质量换算成被测组分的质量时,所需要的换算系数。式中a、b是使分子和分母中所含主体元素的原子个数相等时需乘以的系数。若待测组分为Fe，称量形式为Fe2O3，则有:分析化学11表9-1根据化学式计算换算因数P283被测组分沉淀形式称量形式换算因数FeFe2O3·nH2OFe2O32M(Fe)/M(Fe2O3)=0.6994Fe3O4Fe2O3·nH2OFe2O32M(Fe3O4)/3M(Fe2O3)=0.9666PMgNH4PO4·6H2OMg2P2O72M(P)/M(Mg2P2O7)=0.2783P2O5MgNH4PO4·6H2OMg2P2O7M(P2O5)/M(Mg2P2O7)=0.6377MgOMgNH4PO4·6H2OMg2P2O7M(2MgO)/M(Mg2P2O7)=0.3621SBaSO4BaSO4M(S)/M(BaSO4)=0.1374Cl-AgClAgClM(Cl-)/M(AgCl)=0.3622分析化学12M+A-(aq):以离子对形式存在的溶解部分；MA(aq):以未离解的分子形式存在的溶解部分;§9.2沉淀的溶解度及其影响因素1.微溶化合物的溶解平衡9.2.1溶解度、溶度积和条件溶度积(Solubility,Solubilityproductandconditionalsolubilityproduct)当水中存在微溶化合物，达到溶解平衡后：MA(s)M+A-(aq)MA(aq)M+(aq)+A-(aq)分析化学13例：s=[MA](aq)+[M+](aq)=[MA](aq)+[A-](aq)根据溶解平衡：AgCl(s)AgCl(aq)Ag+(aq)+Cl-(aq)CaSO4(s)Ca2+SO42-(aq)Ca2+(aq)+SO42-(aq)溶解度(solubility,s)：MA(s)M+A-(aq)MA(aq)M+(aq)+A-(aq)分析化学1401saaaKaqMAsMAaqMA)()()(即微溶化合物以分子状态或离子对状态溶解的浓度为一常数，称为该物质的固有溶解度或分子溶解度(intrinsicsolubilityormolecularsolubility)。s=s0+[M+](aq)=s0+[A-](aq)根据溶解平衡关系：MA(s)M+A-(aq)MA(aq)M+(aq)+A-(aq)K1分析化学15HgCl2,Ksp=1.35×10-141531410351410351Lmols..实际上，s(HgCl2)=0.25mol·L-12.溶解度与固有溶解度(solubilityandintrinsicsolubility)①如果s0在溶解部分中所占比例很小（5%），可不考虑；②如果s0在溶解部分中所占比例较大，则必须考虑固有溶解部分的影响。分析化学160spMAKaa活度积常数，只与t有关。3.溶度积与活度积(solubilityproductandactivityproduct)根据溶解平衡关系：MA(aq)M+(aq)+A-(aq)0[][]spspMAKKMA溶度积常数，只与t，I有关。在忽略离子强度下，0spspKK在考虑离子强度下，0spspKK分析化学174.条件溶度积常数(conditionalsolubilityproductconstant)OH-M(OH)LML······H+HA············MA(s)M++A-[M+´][A-´][][][][]spspMAMAMAMKAK----条件溶度积,与副反应有关分析化学18spKsm:n(MmAn)型：sspnmKnsms)()(nmnmspnmKs5.微溶化合物溶解度计算1:1（MA）型:MmAnmMn++nAm-msns分析化学19外因：在沉淀平衡体系中，加入含有构晶离子的试剂或溶液，则沉淀的溶解度减小。1.同离子效应(commonioneffect)减小沉淀溶解度9.2.2影响沉淀溶解度的因素微溶化合物的性质。Ksp小者，s小，Ksp大者，s大。内因：组成沉淀的离子分析化学20例:BaSO4:Ksp=1.1×10-10s=1.1×10-5mol∙L-1加入M+或A-，平衡左移，沉淀溶解度减小。400mL水中，溶解损失：mgm9803723340010115...若利用同离子效应，加入过量Ba2+,[Ba2+]=0.01mol·L-1s=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=1.1×10-10/0.01=1.1×10-8mol∙L-1mgm00103723340010118...MA(aq)M++A-分析化学21易于灼烧除去的沉淀剂过量50%～100%不易灼烧除去的沉淀剂过量20%～30%例如：测Ba2+,用H2SO4作沉淀剂，过量50%～100%测,用BaCl2作沉淀剂，过量20%～30%24SO沉淀重量法总要加过量沉淀剂。但并非越多越好，因为加得太多，可能导致盐效应、配位效应等，反而使s增大。沉淀剂使用原则(principle)：分析化学22在考虑离子强度下，0spspKKs0([])([])nnnmmnnmmnspMAMAKaaMA0spnnAmmMKnsmsmn)()(由于强电解质的存在，而使沉淀溶解度增大的现象。2.盐效应(salteffect)MmAnmMn++nAm-msnsnmnmnAmMspnmKsmn0分析化学23离子强度I，nmnmnAmMspnmKsmn0盐效应特点snMmAA.盐效应增大沉淀溶解度；B.构晶离子的电荷越高，盐效应影响愈严重；C.溶解度越大，影响越严重。分析化学24s/s01.61.41.21.00.0010.0050.01c(KNO3)/(mol·L-1)BaSO4AgClI,s分析化学25（2）原因：H+与弱酸根构晶离子结合（高酸度时）；低酸度下，金属离子水解。H+HA，H2A，····s(溶解度)3.酸效应(acideffect)（1）定义：由于H+或OH-的存在，使沉淀溶解度增大的现象。MmAn(s)mMn++nAm-则[Mn+]=ms[Am-]+[HA]+···=ns分析化学26][][][][][][)(mmmmAHAAnsAAHHAAAcm2spnmmnKAM][][spnHAmKnsms)()()(对弱酸根，考虑副反应：nmnmspnmnmHAspnmKnmKs)()(HA1由于，所以s分析化学27例:计算在pH=3.00,C2O42-总浓度为0.010mol∙L-1的溶液中CaC2O4的溶解度。(p.181)解设CaC2O4的溶解度为spH=3.00时，2242()11[]17.2iiCOHiH2422422422OCOCspcsOCCaK]][[1691043010021710020100242LmolKsOCsp.....分析化学28s(溶解度)LML，ML2，······，MLp则：[Am-]=ns;[Mn+]+[ML]+······=ms][][][][][)(npnLMMMLMLMLM2（2）非构晶离子络合剂MmAn(s)mMn++nAm-沉淀平衡体系中，若存在能与构晶离子形成可溶性络合物的络合剂，则沉淀的溶解度增大，称为络合效应。4.络合效应(complexationeffect)（1）定义：分析化学29ipiiLML][)(11spnmmnKAM][][spnmLMKnsms][)()(nmnmspnmnmLMspnmKnmKs)(分析化学30当[Cl-]过量时，络合效应为主，沉淀溶解度增大;（3）构晶离子本身作络合剂Cl-AgCl2-，AgCl32-，······Ag++Cl-AgCl当[Cl-]适量时，同离子效应为主，沉淀溶解度减小;分析化学31S最小同离子效应络合作用pCl=2.4pCl5432101086420s×106mol/LsAgCl-pCl曲线分析化学325.影响溶解度的其他因素（1）温度(temperature):t↑，s↑（因为沉淀溶解一般为吸热反应）溶解热不同，影响不同，室温过滤可减少损失。（2）溶剂(solvent):无机沉淀一般为极性晶体，易溶于极性溶剂；加入有机溶剂，可减小沉淀溶解度。分析化学33初生沉淀为亚稳态，溶解度大；沉淀放置后，变成稳定态，溶解度减小。（5）形成胶体溶液（溶胶）的影响防止沉淀胶溶措施:加热；加入电解质。沉淀颗粒大者，溶解度小；沉淀颗粒小者，溶解度大；同一类型沉淀因此，在具体沉淀时，通过陈化作用，使小颗粒沉淀转化成大颗粒沉淀，降低沉淀溶解度。（4）沉淀析出形态的影响（3）沉淀颗粒大小:分析化学349.3沉淀的类型和形成过程按沉淀颗粒大小分（微观）:9.3.1沉淀的类型1.晶