分析化学中的误差与数据处理

3.1分析化学中的误差3.2有效数字及其运算规则3.3分析化学中的数据处理3.4显著性检验3.5可疑值取舍3.6回归分析法3.7提高分析结果准确度的方法定量分析的任务是准确测定试样中待测组分的含量，但是分析中即使是技术很熟练的人，用同一种方法对同一种试样进行多次分析，也不可能得到完全一致的结果。这就是说误差是客观存在的。因此我们有必要了解分析过程中误差产生的原因及其出现的规律，以便采取相应措施减小误差，提高测定结果的准确度。3.1分析化学中的误差1系统误差及其产生原因（1）定义：由分析测试过程中固定的原因引起的误差。（2）特点单向性（正负一定）恒定性（大小原因固定）重复性（重复测定重复出现）（3）产生原因a仪器误差仪器误差来源于仪器本身不够精确；长期使用造成磨损引起仪器精度下降；器皿未经校正等。3.1.1误差分类及产生原因b试剂误差试剂误差来源于试剂不纯和蒸馏水中含有微量杂质等。c方法误差这种误差是由于分析方法本身不够完善所造成的。如反应不能定量进行完全，或者伴有副反应等。d主观误差主观误差是由于操作人员的主观原因造成的。如对终点颜色的辨别偏浅或者偏深；个人观察判断能力的缺陷等。a.仪器误差仪器校准（4）减小误差的方法b.方法误差结果校正c.试剂误差空白实验d.主观误差对照实验（1）定义：由不确定原因引起。2偶然误差及产生原因（3）产生原因不可避免的偶然因素引起，如温度、气压和电源电压等偶然波动导致测量仪器不稳定，也可能由于操作者一时辨别能力的差异使读数不一致等因素造成。（2）特点双向性（大小、正负不定）单峰性（小误差出现频率大，大误差小）正态性（分布服从正态分布）（4）减小误差的方法多次测量取平均值（1）定义：由于工作时的粗枝大叶，测错，读错，记错等。（2）减小方法：工作时细心。3过失误差1.真值（XT）真值是待测物理量客观存在的确定值，一般是未知的，下列情况认为是已知的：（1）理论真值如某化合物的理论组成。（2）约定真值由国际计量大会定义的单位，如物质量的单位等。（3）相对真值精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值。3.1.2真值与平均值1．准确度：指测量结果与真值的接近程度。分析化学中的平均值指算术平均值，当测定次数n趋于无穷大时，平均值就等于真值。2．误差（1）绝对误差：测量值与真实值之差。绝对误差=Xi－XT（2）相对误差：绝对误差占真实值的百分比。相对误差=（Xi－XT）/XT2平均值3.1.3准确度与误差例:用分析天平称量两物体的质量分别为1.0001g和0.1001g，假定真实质量分为1.000g和0.1000g。称量的绝对误差分别为1.0001-1.0000=0.0001g0.1001-0.1000=0.0001g称量的相对误差分别为0.0001/1.0000＝0.01％0.0001/0.1000＝0.1％提出问题:是用绝对误差表示准确度,还是用相对误差表示准确度?2.偏差：dxxi（2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比。（1）绝对偏差：单次测量值与平均值之差。1.精密度：平行的各测量值间的相互接近程度。从上述分析可以得出结论:用相对误差表示准确度更为准确。3.1.4精密度与偏差dxxxxi100%100%dxxi提出问题:是用什么来表示精密度更为准确?不论是绝对偏差还是相对偏差，只反映个别数据与平均值之间的符合程度，不能反映整个测定结果的精密情况。分析问题:结论:都不准确，应另找一种表示方法。nxxdi%100%100xnxxixd提出问题:是用什么来表示精密度更为准确?分析问题:由随机误差的特性可知，小的偏差的测定总是占多数，而大的偏差的测定总是占少数，按总的测定次数去求平均偏差所得结果会偏小，大的偏差得不到合理的反映。（3）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值（4）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比样本标准偏差nxniix12)(1)(12nxxSniix结论:都不准确，应另找一种表示方法。（5）标准偏差：总体标准偏差统计上证明：用标准偏差来表示精密度在数理统计中较为合理。（6）相对标准偏差（变异系数）RSDSxx100%用变异系数可以比较两组分析数据变异的程度。1区别准确度反映了测量结果的正确性；精密度反映了测量结果的重现性。3.1.5准确度与精密度的关系2联系准确度高，精密度不一定高；精密度高，准确度不一定高。练习例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果为:10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%,计算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。%43.10x%036.05%18.0nddi%35.0%100%43.10%036.0%100xd%046.0106.44106.81472ndsi%44.0%10043.10%046.0%100xs解：3.2有效数字及其运算规则1有效数字：测量中所得到的有实际意义的数字，它包括全部可靠数字以及一位不确定数字在内的数字的位数。(1)有效数字位数规则:a有效数字位数包括所有准确数字和一位不确定数字例：滴定读数20.30mL。最多可以读准三位第四位不准确（估计读数）四位b.在0～9中，只有0既是有效数字，又是无效数字，定位不记，数字则记。例：0.06050定位数字四位例：3.6×103d.科学记数法有数字规则乘号之前数字的有效数字为准两位三位均为四位例：10.00[mL]→0.01000[L]例：3.60×103c单位变换不影响有效数字位数。例：pH=11.20[H+]=6.3×10-12[mol/L]两位例：3600→3.6×103两位3.60×103三位f.整数的有效数字不确定。e．pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部分只代表该数的方次。g.常数e,π及系数不是测量所得，可视为无限多位有效数字。2.实验数据的记录（１）与仪器有关的规则a.普通托盘天平0.01gb.分析天平0.0001gc.滴定管，移液管和容量瓶0.01mL（2）约定和习惯规则a.组分含量大于10％（四位），1％－10％（三位），小于1％（两位），即小数点后两位b.浓度四位c.误差d.pH，pM，pKe.原子摩尔质量例：0.37456，0.3745修约至三位有效数字例：6.549，2.451一次修约至两位0.3740.3756.52.5（5后有数则进，5后无数则成双）3有效数字的修约规则a．四舍六入五留双b．只能对数字进行一次性修约4有效数字的运算法则例1：50.1+1.45+0.5812=？±0.1±0.01±0.000150.1+1.4+0.6=52.1例2：0.0121+25.64+1.05782=？0.01+25.64+1.06=26.71±0.0001±0.01±0.00001a．加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以绝对误差最大的数为准）例：0.0121×25.64×1.05782=？±0.0001±0.01±0.00001±0.8%±0.4%±0.009%保留三位有效数字0.0121×25.64×1.05782=0.328b乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以相对误差最大的数为准）3.3实验数据的处理3.3.1置信度与平均值的置信区间(2)显著性水平（α）：落在判断范围之外的概率(3)置信度（P）和显著性水平（α）的关系：P＝1-α(1)置信度（置信水平P）：表示人们对事物所做指判断的可靠程度(把握程度)。(4)ｔ分布表的特点ａ.ｆ（ｎ）一定，置信度越大，ｔ越大。ｂ.置信度一定，ｆ（ｎ）越大，ｔ越小。(3)置信系数t是一定置信度和自由度（测量次数）的函数，可以表示为tα,f(5)查ｔ分布表注意事项a.ｔ分布表中是ｆ而不是ｎ，ｆ＝ｎ-1b平均值的置信区间：一定置信度下，以测量结果的均值为中心，包括总体均值的可信范围。c平均值的置信区间数学表示：()Ttsxxn（6）平均值的置信区间（分析结果的合理表示）a置信区间：一定置信度下，以测量结果为中心，包括总体均值的可信范围。ｄ平均值的置信区间的实例例1：某分析报告给出置信度为95％下，某试样中硫的含量为，其意义是什么？(47.60%0.09%)解：表示有95％的把握认为，试样中硫的含量在47.69％——47.51％之间。例2：某分析报告给出某试样中硫的含量为则这次测量的置信度为（），测量次数为（），可能的最大值是（）。0.05,1010.89%0.05%sxtn95％1110.94％练习47.64%47.69%47.52%47.55%47.60%4x20.08%1xxsn例1：对某未知试样中Cl-的百分含量进行测定，4次结果为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度为90%，95%和99%时的总体均值μ的置信区间。解：35.2%903,10.0tP%09.0%60.474%08.035.2%60.4718.3%953,05.0tP%13.0%60.474%08.018.3%60.4784.5%993,01.0tP%23.0%60.474%08.084.5%60.47总结：置信度越高，置信区间越大，真值在置信区间的可能性越大。例2：测定钢铁中铬量时先测定两次，测得的质量分数为1.12％和1.15％；再测三次测得的结果为1.11％，1.16％和1.12％。分别按两次测定和五次测定数据来计算（置信度为95%时）总体均值μ的置信区间。解：1.12%1.15%1.135%2x22(0.015)(0.015)0.021%21s12.70.0121(1.14)%(1.140.19)%2Crw(1.121.151.111.161.12)%1.13%5x2()%0.022%51xxs2.780.022(1.13)%(1.130.03)%5Crw查表得ｔ95％，4为2.78总结：测量次数越多，置信区间越小，测定的平均值与真实值越接近。查表得ｔ95％，1为12.73.4可以数据的取舍在实验中，常常遇到测试出的一组数据中有个别数据与其它数据相差较大的现象。如确有充分理由证明它是过失误差所致，就可将其舍弃。否则，仅为了结果的一致性而随意舍弃它，则是不对的，下面介绍处理这类可疑数据的方法：Grubbs法和Q值检验法。1G检验（Grubbs法）检验过程如下：xxTs可疑值例：测定某药物中钴的含量，得结果如下：1.25,1.27,1.31,1.40μg/g，试问1.40这个数据是否应该保留？（2）代入判断式进行计算：（3）得出的T值若大于表中临界值，则X1或Xn应弃去，反之则保留（1）将测定值由小到大排列，X1﹤X2﹤…﹤Xn，其中X1或Xn可疑，需要进行判断，算出n个测定值的平均值及标准偏差S1.401.311.31,0.0661.360.066xxxsTs可疑值46.14,95.04,05.0GnP这个数应该保留40.14,05.0GG解：具体方法如下：2.Q值检验法（1）将测定值由小到大排列，X1＜X2＜…＜Xn，其中X1或Xn可疑。（3）得出的Q值若大于表中临界值，则X1或Xn应弃去，反之则保留例:测定矿石中TiO2含量，4次测定结果分别是，12.74﹪，12.67﹪，12.56﹪，12.66﹪，用Q检验法（95﹪置信度），判别12.56应否保留。（2）代入判断式进行计算：Q=（可疑值-邻近值）/（最大值-最小值）3.两种方法的比较Q值法比较方便，不必求平均值和样本标准偏差，但是不如格鲁布斯法准确。查表得Q0.05,4=0.85，Q＜Q0.05,4，故12.56﹪应保留。5605612741256126612112.....XXXXQn解：4.4d法偏差大于4d的测定值可以舍弃方