武汉大学分析化学(第四版)第3章 络合平衡和络合滴定法 讲义

第3章络合平衡和络合滴定法3.1概述3.2络合平衡3.3络合滴定基本原理3.4络合滴定条件的选择3.5络合滴定的方式和应用3.1概述以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法EDTA乙二胺四乙酸(H4Y)NH+CH2CH2HOOCH2C-OOCH2CNH+CH2COOHCH2COO-：：：：····EDTA的有关常数1023.591022.691021.091019.091016.421010.26常数β6β5β4β3β2β1累积100.90101.60102.00102.67106.161010.26常数K6K5K4K3K2K1逐级10-10.2610-6.1610-2.6710-2.0010-1.6010-0.90常数Ka6Ka5Ka4Ka3Ka2Ka1离解某些金属离子与EDTA的形成常数Hg2+21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9ZrO2+29.9Fe2+14.3La3+15.4Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.7Ca2+10.7Na+1.7lgKlgKlgKlgK3.2络合平衡1络合物的稳定常数(K,)逐级稳定常数Ki=K1[ML][M][L]=nnnK-1[ML][ML][L]=K22[ML][ML][L]●●●●●●●●●K表示相邻络合物之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累积稳定常数==K11[ML][M][L]1222[ML][ML][M][L][ML][L]KK=22[ML][M][L]nnnnKKK12[ML][M][L]表示络合物与配体L之间的关系溶液中各级络合物的分布δM=[M]/CM=1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)δML=[ML]/CM=1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δM1[L]δMLn=[MLn]/CM=n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δMn[L]n●●●2络合反应的副反应M+Y=MY(主反应)OH-MOH●●●M(OH)pAMA●●●MAqMH+HY●●●H6YNNYYH+OH-MHYMOHYMY（）副反应M[M]=[M]Y[Y][Y]MY[(MY)]=[MY]（1）滴定剂的副反应系数Y(H)：酸效应系数Y(N)：共存离子效应系数aY(H)[Y]=[Y]261261[H][H][H]Y(H)[Y'][Y]Y(N)=1+KNY[N]Y=Y(H)+Y(N)-1lgαY(H)～pH图lgY(H)EDTA的酸效应系数曲线lgY(H)可查表（2）金属离子的副反应系数MM(NH3)=M(OH)=1+[OH]1+[OH]22+-----[OH]nn可查表1+[NH3]1+[NH3]22+[NH3]33+[NH3]44M=M(A1)+M(A2)+-----＋M(An)-(n-1)若有n个副反应02468101214161802468101214pHAlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlgαM(OH)～pHlgαM(OH)（3）络合物的副反应系数αMYM+Y=MYH+OH-MHYM(OH)Y强酸碱性溶液中要考虑，一般不考虑酸性较强αMY(H)=1+KMHY×[H+]碱性较强αMY(OH)=1+KMOHY×[OH-]3络合物的条件(稳定)常数KMY==·KMY]']['[]'[YMMYYMMYlgKMY=lgKMY-lgM-lgY+lgMY一般来说：lgKMY=lgKMY-lgM-lgY=lgKMY-lg(M(A1)+M(A2)+…+M(An)-(n-1))-lg(Y(H)+Y(N)-1)lgK’ZnY~pH曲线lgKZnYlgKZnYlgZn(OH)lgY(H)lgKZnYlgK16.5151050pH0246810121402468141012pH24681012141618lgK´MYCu2+Fe3+Hg2+Zn2+Mg2+Al3+lgKMY~pH曲线lgKFeY=25.1lgKCuY=18.8lgKAlY=16.13.3配位滴定基本原理1配位滴定曲线M+Y=MYEDTA加入，[M]or[M’]不断减小，化学计量点时发生突跃MBE[M]+[MY]=VM/(VM＋VY)CM[Y]+[MY]=VY/(VM＋VY)CYKMY=[MY][M][Y]KMY[M]2+{KMY(CYVY-CMVM)/(VM+VY)+1}[M]-VM/(VM＋VY)CM=0——滴定曲线方程sp时：CYVY-CMVM＝0pMsp=1/2(lgKMY+pCMsp)K’MYCMsp106滴定突跃spspspY'=0.1%MMYM'=Y''MYM=0.1%M'MYcKccK　　sp前，－0.1％，按剩余M浓度计sp后，+0.1％，按过量Y浓度计[M’]=0.1%cMsp即：pM’=3.0+pcMspKpM'=lg'MY-3.0即：2001000246810pM´影响滴定突跃的因素K´MY一定，c(M)增大10倍，突跃范围增大一个单位。0100200108642pM´pM’=3.0+pcMsppM’=lgK’MY-3.0浓度一定时，K´MY增大10倍，突跃范围增大一个单位。络合滴定法测定的条件考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响，用指示剂确定终点时，若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,则需lgcsp·KMY≥6.0若cMsp=0.010mol·L-1时,则要求lgK≥8.02金属指示剂金属指示剂的作用原理:络合置换反应EDTAHIn+MMIn+MMY+HInA色B色要求:A、B色不同(合适的pH)；显色反应灵敏、迅速、可逆性好；稳定性适当，KMInKMY常用金属指示剂PAN(Cu-PAN)[1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚]钙指示剂磺基水杨酸(SSal)二甲酚橙(XO)(6元酸)铬黑T(EBT)指示剂Cu2+(Co2+Ni2+)红黄2-12Ca2+红蓝10-13Fe3+紫红无2Bi3+Pb2+Zn2+红黄6Mg2+Zn2+红蓝7-10直接滴定MMInIn使用pH范围使用金属指示剂应注意1指示剂的封闭现象若KMInKMY,则封闭指示剂Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+对EBT、XO有封闭作用；若KMIn太小，终点提前3.指示剂的氧化变质现象2.指示剂的僵化现象PAN溶解度小,需加乙醇或加热2金属离子指示剂颜色转变点pMt—滴定终点的计算M+In=MInK’MIn=[MIn][M][In’]lgK’MIn=pM+lg[MIn][In’]变色点：[MIn]=[In]pMt=lgKMIn=lgKMIn-lgIn(H)In(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka1Ka23EDTA标准溶液的配制与标定Na2H2Y·2H2O(乙二酸四乙酸二钠盐)1:直接配制,需基准试剂,用高纯水.2:标定法,基准物质:Zn、Cu、Bi、CaCO3、MgSO4·7H2O等水质量的影响：1)Fe3+,Al3+等封闭指示剂,难以确定终点;2)Pb2+,Zn2+,Ca2+,Mg2+等消耗滴定剂,影响准确度.若配制EDTA溶液的水中含有Pb2+,Ca2+,判断下列情况对测定结果的影响.1.以CaCO3为基准物质标定EDTA,用以滴定试液中的Zn2+(Bi3+),XO为指示剂.pH10标定,Pb2+,Ca2+与EDTA络合pH5滴定Zn2+,Ca2+不络合,c(实际)c(标定),c(Zn2+)偏低.pH1滴定Bi3+:Pb2+,Ca2+都不络合,c(实际)c(标定),c(Bi)偏低.2.以Zn2+为基准物质,EBT为指示剂,标定EDTA,用以测定试液中Ca2+的含量.pH10标定,Pb2+,Ca2+都络合,pH10滴定,Pb2+,Ca2+都络合,c(实际)=c(标定),c(Ca)无影响结论:标定与测定条件一致,对结果无影响.3.4配位滴定条件的选择1配位滴定的终点误差Et=[Y]ep-[M]epCMsp100Et=10pM-10-pMspMCMYK'2配位滴定中的酸度控制H4Y中Y4-反应，一直产生H+lgY(H)金属离子与OH-反应生成沉淀指示剂需要一定的pH值酸碱buffer1.单一金属离子滴定的适宜pH范围例如:KBiY=27.9lgY(H)≤19.9pH≥0.7KMgY=8.7lgY(H)≤0.7pH≥9.7KZnY=16.5lgY(H)≤8.5pH≥4.0(不考虑αM)lgKMY’=lgKMY-lgαY(H)≥8,有lgαY(H)≤lgKMY-8对应的pH即为pH低,若ΔpM=±0.2,要求TE≤0.1%,则lgcsp·K’(MY)≥6,若csp=0.01mol·L-1，则lgK’(MY)≥8(1)最高允许酸度(pH低限)(2)最低酸度(pH高限)以不生成氢氧化物沉淀为限对M(OH)nsp[OH][M]nK(3)最佳酸度pMt＝pMsp时的pH1）控制酸度分步滴定M+N3混合金属离子的选择性滴定•能否分步滴定:△lgcK≥5,如果浓度相等△lgK≥5•滴定的酸度范围:pH低Y(H)=Y(N)=KNYCNpH高，不生成M沉淀2)使用掩蔽剂的选择性滴定(△lgK5)•配位掩蔽法•氧化还原掩蔽法•沉淀掩蔽法M、N共存时lgK'MY与pH的关系(a)(b)lgY(H)lgYlgY(N)lgpHpHlgK'MY3.5络合滴定的方式及应用直接滴定法:例水硬度的测定:Ca2+、Mg2+lgKCaY=10.7，lgKMgY=8.7在pH=10的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测Ca2+、Mg2+总量间接滴定法例铝合金中Al含量的测定Al3+AlY+Y(剩)AlYZnYpH3～4Y(过)，ΔpH5～6冷却XOZn2+lgK=16.1黄→红返滴定法:被测M与Y反应慢，易水解，封闭指示剂置换法:被测M与Y的络合物不稳定F△Y置换AlF6ZnYZn2+络合滴定处理思路c(A)pHiHkiβiαM(A)AαM(OH)αMKNYαY(N)[N]αY(H)pHαYKMYKMYpMsp＝pYspCMspEtpMepαMpMsppYspαY已知铜氨络合物各级稳定常数为K1=1.4×104K2=3.0×103K3=7.1×102K4=1.3×102若铜氨络合物水溶液中Cu(NH3)42+的浓度为Cu(NH3)32+的10倍，问溶液中[NH3]是多少？10NHNHCuNHCu34233243K1243Lmol107.710NHK用同浓度的EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近,pH=9.0，c(NH3)=0.10mol·L-1,计算lgZn(NH3),c(NH3)=[NH3]+[NH4+]+3[Zn(NH)]i忽略3.=3.2H32ZnNlg=10Zn(NH3)=1+[NH3]1+[NH3]22+[NH3]33+[NH3]44-1-9.4303-9.0-9.4100.1NH=NH==0.03molL10+10xc计算lgCd(NH3)、lgCd(OH)和lgCd值（Cd2+-OH络合物的lgβ1~lgβ4分别是4.3，7.7，10.3，12.0,Cd2+-NH3络合物的lgβ1～lgβ６分别为：2.60，4.65，6.04，6.92，6.6，4.9）。(1)含镉溶液中[NH3]=[NH4+]=0.1mol/L；(2)加入少量NaOH于（1）液中至pH为10.0。326Cd(NH)3132362.04.653.06.044.06.923.41[NH][NH][NH]101010104.3lg)Cd(NH323-4Cd(O