2.1电位分析法

依据劳动和社会保障部制定的《国家职业标准》要求编写国家职业资格培训教材技能型人才培训用书第二章仪器分析法专业基础知识化学检验工培训（中级）培训学习目标通过本章学习，应了解仪器分析的基本方法，掌握电位分析法和分光光度法的基本原理及仪器构造，掌握电位分析法和分光光度法的应用方法。第一节电位分析法•定义：电位分析法是一种通过测量电池电动势来测定物质含量的分析方法。•Nernst方程是表示电极电位与离子活度（或浓度）的关系式，是电位分析法的理论基础。一、电位分析法的分类和特点•（1）直接电位法：利用专用的指示电极（离子选择性电极），选择性地把待测离子的活度（或浓度）转化为电极电位加以测量，根据能斯特方程求出待测离子的活度（或浓度）的方法，也称离子选择性电极法。•（2）电位滴定法：在滴定过程中，根据标准溶液的体积和指示电极的电位变化来确定终点的方法。1.电位分析法的分类第一节电位分析法•（1）直接电位法应用范围广，测定速度快，测定的离子浓度范围宽。•（2）电位滴定法准确度比化学滴定法高，更适合较低浓度溶液的滴定。可用于指示剂法难以进行的滴定，浑浊、有色溶液的滴定、非水滴定。2.电位分析法的特点第一节电位分析法二、电位分析法原理•电极电位的测量需要构成一个化学电池，有两极：指示电极：其电极电位随被测物质活度变化参比电极：与被测物质无关，提供电位参考的电极，作为测定其他电极电位的标准。常用甘汞电极、Ag-AgCl电极等。•电解质溶液由被测试样及其他组分组成。•电池电动势（或指示电极的电位）E:指示参比E第一节电位分析法三、参比电极•A.能迅速建立热力学平衡电位，即要求电极反应是可逆的。•B.电极电位是稳定的，能允许仪器进行测量。第一节电位分析法参比电极应具备以下条件：常用的参比电极：甘汞电极银-氯化银电极。以Hg、Hg2Cl2-Hg和一定浓度KCl溶液组成的参比电极。电极反应：Hg2Cl2（s）+2e=2Hg(i)+2Cl-电极电位：E=E0Hg2Cl2/Hg-0.059lgαCl-甘汞电极的电极电位随温度和氯化钾的浓度变化而变化。常用25℃下饱和氯化钾溶液中的电位值（0.2444V）第一节电位分析法1.甘汞电极：2.银-氯化银电极：•是浸在氯化钾中的涂有氯化银的银电极，电极反应：AgCl+e=Ag+Cl-•电极电位：•其电极电位也是随温度和氯化钾的浓度变化的，可以在60℃的体系中使用。25℃饱和银-氯化银电极（饱和KCl）电极电位0.2000V；标准银-氯化银电极（1MKCl）0.2223V；ClAgAgClAgAgCllg059.00//第一节电位分析法3.参比电极使用注意事项•1）电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液液面。•2）试液污染有时是不可避免的，但通常对测定影响较小。第一节电位分析法四、指示电极•作用：指示与被测物质的浓度相关的电极电位。•指示电极对被测物质的指示是有选择性的。一种指示电极往往只能指示一种物质的浓度。因此种类很多，常用的有：玻璃膜电极、离子选择性电极、气敏电极、生物电极。第一节电位分析法•对H+活度有选择性响应的电极。玻璃膜内为0.1M的HCl内参考溶液，插入涂有AgCl的银丝作为参比电极，使用时，将玻璃膜电极插入待测溶液中。•特性：•不对称电位、•碱差（pH10或cNa+大时，测得值比实际值偏低）、•酸差（pH1时，测得值比实际值偏高）0.059pH-KE:lg059.0KElg059.0EE)(H)(H)(HH膜外膜内内（外）内外膜或是恒定的，因此：由于E第一节电位分析法1.玻璃膜电极：2.离子选择电极（ISE）•其电极电位对离子具有选择性响应的一类电极，是一种电化学传感器，敏感膜是其主要组成部分。•（1）离子选择电极的基本结构ISE组成部分：–1）电极腔体：玻璃或高分子聚合物材料制成。–2）内参比电极：通常为Ag/AgCl电极。–3）内参比溶液：由氯化物及响应离子强的电解质溶液组成。–4）敏感膜：为离子具有高选择性的响应膜。第一节电位分析法•（2）氟离子选择电极属于晶体膜电极。–敏感膜：掺EuF2的氟化镧单晶膜，封在聚四氟乙烯管中。–内参考溶液：0.1MNaF+0.1MNaCl，插入银-氯化银电极作为内参比电极，F-可在氟化镧单晶膜中移动。第一节电位分析法•将ISE插入待测离子溶液中，待测离子吸附在膜表面，它与膜上相同的离子交换，并通过扩散进入膜相，膜相中存在的晶格缺陷产生的离子也可扩散进入溶液相。这样在晶体膜与溶液界面上建立了双电层结构，产生相界电位E=K-0.059lgαF-（即氟离子选择电极电位）•把氟离子选择电极的晶体膜电极中LaF3改为AgCl，AgBr，AgI，CuS，PbS等难溶盐和Ag2S，压片制成薄膜作为电极材料，制成的电极可以做卤素离子，银离子，铜离子，铅离子等各种离子的选择性电极。第一节电位分析法•（3）NO3-，钙，钾离子选择电极属于液膜电极。•这种电极是由含有离子交换剂的憎水性多孔膜、含有离子交换剂的有机相、内参比溶液和参比电极构成。第一节电位分析法•（4）气敏电极由离子敏感电极、参比电极，中间电解质溶液和憎水性透气膜组成。它是通过界面化学反应工作的。试样中待测气体扩散通过透气膜，进入离子敏感膜与透气膜之间形成的中间电解质溶液薄层，使其中某一离子活度发生变化，由离子敏感电极指示出来，这样间接测定透过的气体。第一节电位分析法•（5）生物电极•1）酶电极•将生物酶涂布在离子选择性电极的敏感膜上，试液中待测物质受酶的催化发生化学反应，产生能为离子选择性电极敏感膜所响应的离子，由此可间接测定试液中物质的含量。•如将尿素酶涂在铵离子电极上则成为尿素电极，插入试液中可响应尿素分解出来的NH4+而间接测定尿素含量。第一节电位分析法•2）微生物电极微生物电极的分子识别部分是由固定化的微生物构成。主要特征：–微生物细胞内含有活性很高的酶体系。–微生物的可繁殖性使该生物膜获得长期可保存的酶活性，从而延长了传感器的使用寿命。五、直接电位法•理论上：将指示电极和参比电极一起浸入待测溶液中组成原电池，测量电池电动势即可得到指示电极电位，从而得出待测物质的浓度。•实际上：测得的电池电动势包括液体接界电位，指示电极测得的是活度，与浓度有差别，膜电极不对称电位的存在等都限制直接电位法应用。•因此：直接电位法不是由电池电动势计算溶液浓度，而是依靠标准溶液进行测定。1.pH的电位法测定•指示电极：pH玻璃电极•参比电极：甘汞电极•测定：采用与已知pH值的标准缓冲溶液相比较的方法进行。实际上是一种标准曲线法，用标准缓冲溶液校正标准曲线的截距，用温度校正曲线的斜率。pH值测定的准确度决定于标准缓冲溶液的准确度，也决定于标准溶液和待测溶液组成接近的程度。•玻璃电极一般适用于pH范围1~9，pH9碱差，读数偏高；pH1酸差，读数偏低。2.303RT/FE-EpHpH303.2;303.2sxsx则：xxsspHFRTKEpHFRTKE2.离子活（浓）度的测定•利用离子选择电极与参比电极组成原电池，通过测定电池电动势来测定离子的活度，•类似pH计，离子计也可直接读出试液的pM值，不同的是离子计使用不同的离子选择电极和相应的标准溶液来标定仪器的刻度。此外，利用电极电位和pM的线性关系也可采用标准曲线法和标准加入法测定离子活度。（1）标准加入法•将一定体积和一定浓度的标准溶液加入到已知体积的待测试液中，根据加入前后电位的变化计算待测离子的含量：•1）具体做法：–①先测定体积Vx(浓度cx)的试液电池电动势E1，E1=K+Slgfcx式中：S=0.059/n(25℃)；f——离子活度系数。–②然后向试液中加入体积为Vs(约为试液体积的1%)，浓度cs（约为试液浓度的100倍）的待测离子标准液，在同一条件下再测量其电池电动势为E2:E2=K+Slgf’(cx+△c)式中：f’--加入标准溶液后，溶液的离子活度系数。△c—加入标准溶液后，试液浓度的增量。△c=csVs/(Vx+Vs)，由于VsVx，所以：△c=csVs/Vx•③由于所加入的标液体积Vs很小，不会影响溶液的总离子强度，因而试液的活度系数可认为实际上保持恒定，即f≈f’，则式中：△c=csVs/Vx；△E=E2-E1；S=0.059/n(25℃)仅需一种标准溶液，简单快速，适用于组分比较复杂，份数较少的试样。1/)110(SExcc•2）测定步骤P86–①配制待测物标准浓度CS系列；–②使用TISAB（总离子强度调节缓冲液）分别调节标准液和待测液的离子强度和酸度，以掩蔽干扰离子；–③用同一电极体系测定各标准和待测液的电动势E；–④以测得的各标准液电动势E对相应的浓度对数lgcs作图，得校正曲线；–⑤然后，待测液中也加入一定量TISAB，保持与标准溶液大致相同的离子强度，测出其电动势Ex，从曲线上查出待测液对应的-lgcx，换算出待测试液的浓度cx.•3）TISAB的作用：–保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；–维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；–掩蔽干扰离子。•（2）标准曲线法六、电位滴定法•是在滴定过程中通过测量电位变化来确定滴定终点的方法，不需要准确测量电极电位值，，因此温度、液接电位影响并不重要。•电位滴定法靠电极电位的突跃来指示滴定终点。被测成分的含量仍然通过消耗滴定剂的量来计算。•试液不同的指示电极，电位滴定法可以进行酸碱滴定、氧化还原滴定、配位滴定和沉淀滴定。•滴定类型指示电极酸碱滴定：pH玻璃电极氧化还原滴定：铂电极配位滴定(EDTA)：汞电极沉淀滴定（硝酸银滴定X-）：银电极•电极电位发生突跃时，说明滴定到达终点。•1.电位滴定法的仪器装置•装置：电池、搅拌器、测量仪表、滴定装置四部分。电位滴定装置图•2.电位滴定法的终点确定方法（1）作图法1）E~V曲线（一般的滴定曲线）：曲线的突跃点（拐点）所对应的体积为终点的滴定体积Ve2）△E/△V~V（平均值）曲线（即一级微分曲线）：曲线极大值所对应的体积为Ve。3）△2E/△V2~V（平均值）曲线（即二级微商曲线）：曲线的切线与V轴交点即△2E/△V2=0所对应的体积为Ve。3.电位滴定法的应用•（1）酸碱滴定一般都可用电位滴定法；特别适合于弱酸（碱）的滴定；可在非水溶液中滴定极弱酸。–指示电极：玻璃电极，锑电极–参比电极：甘汞电极•如：在醋酸介质中用HClO4滴定吡啶；乙醇介质中用HCl溶液滴定三乙醇胺。•（2）沉淀滴定–参比电极：双盐桥甘汞电极；甘汞电极。1）指示电极：银电极标准溶液：AgNO3滴定对象：Cl-，Br-，I-，CNS-，S2-，CN-等。–可连续滴定Cl-，Br-，I-•2）指示电极：汞电极–标准溶液：硝酸汞–滴定对象：Cl-，Br-，I-，CNS-，S2-，C2O42-等。•3）指示电极：铂电极–标准溶液：K4[Fe(CN)6]–滴定对象：Pd2+，Cd2+，Zn2+，Ba2+等。•（3）氧化还原滴定指示电极：铂电极；参比电极：甘汞电极•1）标准溶液：高锰酸钾–滴定对象：I-，NO3-，Fe2+，V4+，Sn2+，C2O42-等。•2）标准溶液：K4[Fe(CN)6]–滴定对象：Co2+。•3）标准溶液：K2Cr2O7–滴定对象：Fe2+，Sn2+，I-，Sb3+等•（4）配位滴定参比电极：甘汞电极标准溶液：EDTA•1）指示电极：汞电极滴定对象：Cu2+，Zn2+，Ca2+，Mg2+，Al3+。•2）指示电极：氟电极用氟化物滴定Al3+。•3）指示电极：钙离子选择性电极滴定对象：Ca2+等。4.自动电位滴定法•自动电位滴定仪。•滴定前根据具体的滴定对象为仪器设置终点控制值（理论值或滴定实验值）的电位（或pH）。滴定开始时，电位测量信号使电磁阀断续开关，滴定自动继续。电位测量值到达仪器设定值时，电磁阀自动关闭，滴定停止。•现已采用计算机控制，利用电位突跃自动寻找滴定终点及控制滴定。