搜索
第六章、纳米材料（NanoMaterials)2我们相信纳米科技将在信息时代的下一个阶段占中心地位，并发挥革命的作用，正如20世纪70年代以来微电子技术产生的信息革命一样。——Armstrong(IBM首席科学家）纳米和纳米以下的结构是下一阶段科技发展的一个重点，会是一次技术革命，从而将是21世纪又一次产业革命。——钱学森3第一节、纳米材料概述4一、什么是纳米材料？1.纳米是啥米？纳米（nanometer）是一个长度单位，简写为nm。1nm=10-9m，等于10个氢原子一个挨一个排起来的长度，相当于头发丝直径的十万分之一。乒乓球1nm颗粒52.纳米材料纳米材料是指尺寸为1~100nm的纳米粒子，或由纳米粒子凝聚成的纤维、薄膜、块体及与其他纳米粒子或常规材料（薄膜、块体）组成的复合材料。可以广义的理解为在三维空间中至少有一维处于纳米尺度或由它们作为基本单元的材料。纳米材料的基本单元按维数的概念，可以分为四类：①0维：材料尺寸在三维空间均为纳米尺度，如纳米粒子和纳米团簇等；②1维：材料在空间有两维为纳米尺度，如纳米丝、纳米棒和纳米管等；③2维：在空间中有一维为纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等；④3维：在三维空间中含有上述纳米材料的块体，如纳米陶瓷和复合体等。6零维纳米材料纳米粒子C6011nm-Fe2O3nanocrystals原子团簇7一维纳米材料NanotubeNanowire/nanofiberNanorods8二维纳米材料PtFe纳米粒子超晶格超晶格材料是两种不同组元以几个纳米到几十个纳米的薄层交替生长并保持严格周期性的多层膜。用两种晶格匹配很好的半导体材料交替地生长周期性结构，每层材料的厚度在100nm以下，则电子沿生长方向的运动将会产生振荡，可用于制造微波器件。9二维纳米材料电镀纳米金属多层膜石墨烯纳米超薄膜、纳米薄膜10三维纳米材料纳米陶瓷纳米固体材料：具有纳米特征结构的固体材料例如，由纳米颗粒压制烧结而成的三维固体；原子团簇堆压成块体后，保持原结构而不发生结合长大反应的固体。由原子团簇堆压成的纳米金属材料具有很大的强度和稳定性，以及很强的导电能力，这类材料存在大量晶界，呈现出特殊的机械、电、磁、光和化学性质。11三维纳米材料纳米复合材料——由两种或两种以上的固相至少在一维上以纳米尺度复合而成的复合材料。较常用的分散相有纳米颗粒、纳米晶须、纳米晶片、纳米纤维等。基体材料（连续相）可以是金属、无机非金属和有机高分子，可以同样是纳米级的，也可以是常规材料。12自然界中早就存在纳米微粒及纳米固体，如陨石碎片、动物牙齿是由纳米微粒构成的，蜜蜂、海龟是用磁性纳米粒子导航的。人工制备纳米材料的历史也有1000多年。13二、纳米科技的发展纳米科技的创始人：物理学家、诺贝尔奖获得者理查德•费曼（Feynman）1959年12月29日在美国物理学会年会上发表演讲时就设想：“如果有朝一日人们能把百科全书存储在一个针尖上并能移动原子，那么就将给科学带来什么！”。他还预言，化学将可以根据人们的意愿逐个地准确放置原子。在那次演讲中，他还提到，当2000年人们回顾历史的时候，他们会为直到1960年才有人想到直接用原子、分子来制造机器而感到惊讶。这是关于纳米技术最早的科学预测，费曼因此被称为“纳米科技之父”14第一个真正意识到它的性能并引用纳米概念的是日本科学家，他们在20世纪70年代用蒸发法做了超微粒子，并通过研究它的性能发现：一个导电、导热的铜、银导体做成纳米尺度以后，它就失去原来的性质，表现出既不导电、也不导热。纳米科技的迅速发展是在20世纪80年代末、90年代初。1982年，IBM公司苏黎世研究所葛·宾尼(G.Binnig)和罗·海雷尔(H.Rohrer)发明了扫描隧道显微镜（STM），并因此于1986年获得诺贝尔物理学奖。STM为我们揭示了一个可见的原子、分子世界，对纳米科技的发展起到了巨大的促进作用。1990年7月，第一届纳米科学技术会议在美国巴尔的摩与第五届国际STM学术会议同时举办，《Nanotechnology》和《Nanobiology》两种国际性专业期刊也在同年相继问世，这标志着纳米科学技术的正式诞生。151990年，美国国际商用机器公司的科学家利用扫描隧道显微镜上的探针，在镍表面用35个氙原子排出IBM三个字母。1993年，中国科学院北京真空物理实验室操纵原子在硅晶表面成功写出“中国”二字，标志我国开始在纳米科技领域占有一席之地。16科学家们从这种能操作单个原子的纳米技术中看到了设计和制造分子大小器件的希望。原子操纵及化学键剪裁任意操作原子铁原子在铜(111)表面排成的汉字铂表面上一氧化碳分子排成的“纳米人”172002年纳米操纵成像获重大突破2002年第一期国际纳米界权威杂志《纳米通讯》采用了三个“笔迹”稍有歪扭的“DNA”字母做封面,用整整4页篇幅，图文并茂地报道了这项纳米科技与生物学结合的重大突破。通过纳米操纵技术，用单个DNA分子长链书写；每个字母长仅300nm、宽200nm。应用原子力显微镜等纳米显微术，将单个DNA链完整地拉直，再对分子链进行切割、弯曲、修剪，终于“写”出“DNA”三个字母。18最小的剪刀2007年日本科学家制造出可能是世界上最小的剪刀，一种可以用光控制开合的“分子剪刀”。日本东京大学研究人员25日在美国芝加哥举行的美国化学学会年会上展示了这款“分子剪刀”。研究人员说，“分子剪刀”可以用来操纵人体内的基因、蛋白质以及其他分子。“分子剪刀”长度只有3纳米，比紫光波长小100多倍，但也和普通剪刀一样，由枢轴、把柄和刀刃三部分组成。研究人员说，“分子剪刀”可以像钳子那样牢牢抓住分子并实施操作，比如把分子向前或向后扭动。19纳米动力学纳米加工纳米机械学纳米电子学纳米药物学纳米生物学纳米物理学纳米化学纳米材料学纳米科学技术纳米科技的研究领域20纳米主导21世纪技术革命美国：2004财政年度的纳米技术研发预算近8.5亿美元，比上一年增加10％；布什总统2003年12月3日签署了《21世纪纳米技术研究开发法案》，批准从2005年财政年度开始的4年中投入约37亿美元。法国：从2003年开始实施国家纳米科技投资3年计划：2003至2005年投入5000万欧元用于纳米科学基础研究；建立5个纳米技术研究中心和“国家微米和纳米研究网络”项目；法国近10年来最大的工业投资项目－法国电子纳米技术中心“联盟－克洛尔2”于2003年2月27日正式启动。欧盟：2002年至2006年为纳米技术研究拨款13亿欧元。英国：今后6年内拨款9000万英镑，支持企业和大学商用纳米技术开发，并期望借此吸引2亿英镑的额外投资。韩国：在2007年前投资1000亿韩元建立新的“纳米技术研究中心”，实现大学与企业的密切合作，将目前科研机构和企业各自独立开展的纳米项目、纳米研究设施整合在一起，并计划在2010年前在纳米领域投资2.04兆韩元。21我国对纳米科技的重要性已有较高的认识，并给予了一定的支持。国家科技部、国家自然科学基金委员会、中国科学院等部门从“八五”“九五”开始就设立了攀登计划项目和相关的重点、重大项目，去年科技部又启动了有关纳米材料的国家重点基础研究项目。与发达国家相比，我国通过这些项目对纳米科技领域资助的总经费投入相差很大。我国的纳米科技研究，特别是在纳米材料方面取得重要的进展，并引起了国际上的关注。但在纳米科技领域的总体水平与美、日、欧相比，差距还是很大的，尤其是在纳米器件方面差距更为明显。资助纳米项目数资助纳米经费数22三、纳米材料的特性纳米固体中的原子排列既不同于长程有序的晶体，也不同于长程无序、短程有序的“气体状”固体结构，是一种介于固体和分子间的亚稳中间态物质。因此，一些研究人员把纳米材料称之为晶态、非晶态之外的“第三态晶体材料”。正是由于纳米材料这种特殊的结构，使之产生特殊的效应，从而具有传统材料所不具备的物理、化学性能，表现出独特的光、电、磁和化学特性。23（一）四个基本效应1.小尺寸效应当粒子的尺寸与光波波长、电子的德布洛依波长、超导相干波长及激子玻尔半径尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件被破坏，声、光、电、磁、热力学等特性均会发生改变呈现新的特性的现象，被称为纳米材料的小尺寸效应。例如：光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移；非导电材料出现导电性；磁有序态向磁无序态过渡；超导相向正常相转变；纳米粒子熔点的改变：（金：熔点1336K，2nm粒子为600K）242.表面与界面效应纳米材料由于其组成材料的纳米粒子尺寸小，粒子直径减少到纳米级，表面原子数和比表面积、表面能都会迅速增加；表面原子数目的骤增使原子配位数严重不足。由于表面原子所处环境与内部原子不同，它周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性，使粒子表面原子极为活跃，很容易与周围其它原子结合，因此表现出很高的化学活性。利用这一特性可制得具有高催化活性和产物选择性的催化剂。25表面原子数占全部原子数的比例和粒径间的关系随着粒径减小，表面原子数迅速增加，这是因为表面积急剧增大所致。当粒径为10nm时，比表面积为90m2/g，表面原子占总原子数的20％左右；当粒径下降到2nm时，比表面积增到450m2/g，表面原子数占80%左右。26不同晶界厚度时晶界原子数占总原子数百分比随晶粒直径变化关系27当粒子尺寸下降到一定值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象，及纳米半导体微粒存在不连续的最高能级占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，这些能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。3.量子尺寸效应284.宏观量子隧道效应纳米材料中的粒子具有穿过势垒的能力被称为隧道效应。近来年，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，故称其为宏观量子隧道效应。29（二）纳米材料的性质1.热学性质低的熔点、烧结开始温度及晶化温度如大块铅的熔点为327℃,而20nm铅微粒熔点低于15℃。金的熔点为1064℃，而2nm的金颗粒在327℃时就能被熔化。又如纳米Al2O3的烧结温度为1200~1400℃,而常规Al2O3烧结温度为1700~1800℃，纳米Si3N4烧结温度为1400~1500℃，比常规的低300~400℃,纳米TiO2烧结温度为1000℃，比常规低873℃。金纳米颗粒的熔点与颗粒尺寸关系30比热容和热膨胀系数纳米金属Cu的比热容是传统纯Cu的2倍；纳米固体Pd的热膨胀比传统Pd材料提高1倍；纳米Ag作为稀释致冷机的热交换器效率比传统材料高30%312.磁学性质具有超顺磁性或高矫顽力在小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，易磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现。小尺寸磁性超微颗粒与大块磁性材料有显著不同，大块纯铁的磁矫顽力约为80安／米，而当颗粒尺寸减小到2×10-2微米以下时，其矫顽力可增加1000倍。若进一步减小其尺寸，大约小于6×10-3微米时，其矫顽力反而降低到零，呈现出超顺磁性。利用磁性超微颗粒具有高矫顽力的特性，已制成高储存密度的磁记录磁粉，大量应用于磁带、磁盘、磁卡以及磁性钥匙等。利用超顺磁性，人们已将磁性超微颗粒制成了用途广泛的磁流体。323.光学特性一是宽频吸收。大的比表面导致了平均配位数下降，不饱和键和悬键增多，纳米微粒对光的反射率低(如铂的纳米微粒仅为1%),吸收率高,因此金属纳米微粒几乎都呈黑色。因为反射率低，大约几微米厚度的膜就能起到完全消光的作用。利用这个特性可以制造高效率的光热、光电转换材料，以很高的效率将太阳能转变为热能、电能。另外还有可能应用于红外敏感元件、红外隐身材料等。33二是蓝移现象，即发光带或吸收带由长波长移向短波长的现象。量子尺寸效应：由于颗粒尺寸下降能隙变宽，这就导致光吸收带移向短波方向。表面效应：由于纳米微粒颗粒小，大的表面张力使晶格畸