电子衍射及衍射花样标定

电子衍射及衍射花样标定主要内容2.电子显微镜中的电子衍射3.多晶体电子衍射花样1.电子衍射的原理4.单晶电子衍射花样标定5.复杂电子衍射花样各晶面的散射线干涉加强的条件是光程差为波长的整数倍，即2dsinθ=nλ即Bragg定律，是产生衍射的必要条件。但是满足上述条件的要求，也未必一定产生衍射，这样，把满足布拉格条件而不产生衍射的现象称为结构消光。这是因为衍射束强度1.电子衍射的原理-Bragg定律θθOPRθθ2d·sinq=lddl/2dsinql2hklhklFI2q试样入射束厄瓦尔德球倒易点阵底板电子衍射花样形成示意图1.电子衍射的原理Bragg定律：2dsinθ=λd=晶面间距≈10-1nmλ＝电子波长≈10-3nm故sinθ≈10-2的弧度，θ相当小、∴可认为所有和入射光束相平行的晶面产生衍射，这些晶面的交线互相平行，都平行于某一轴向（晶向），故属于一个晶带，用[uvw]表示。因此当电子束以平行与某一轴向[uvw]照射到样品，[uvw]晶带中包括的晶面满足布拉格方程的即要产生衍射。rOG’’qqqG’Ld1.电子衍射的原理立方晶体[001]晶带[001]晶体中，与某一晶向[uvw]平行的所有晶面（hkl）属于同一晶带，称为[uvw]晶带，该晶向[uvw]称为此晶带的晶带轴.如[001]晶带中包括（100），（010）、（110）、（210）等晶面。晶带定律：若晶面（hkl）属于晶带轴[uvw]，则有hu+kv+lw=0这就是晶带定理。已知两晶面，求其晶带轴如果（h1k1l1）和（h2k2l2）是[uvw]晶带中的两个晶面，则由方程组h1u+k1v+l1w=0和h2u+k2v+l2w=0得出[uvw]的解是（这应该是在立方晶体中，因为只有在立方晶体中与某晶面指数相同的晶向才与该晶面垂直。）即u=k1l2-l1k2,v=l1h2-h1l2,w=h1k2-k1h2电子衍射基本公式2θ由图可知：衍射花样投影距离：R=Ltan2θ当θ很小tan2θ≈2θsinθ≈θ∴tan2θ=2sinθ∴R=L2sinθ由布拉格方程；2dsinθ=λ得到：Rd=Lλ=K这就是电子衍射基本公式。式中：K=λL称为电子衍射的相机常数，L称为相机长度。相机常数不是一个常数，要在透镜电流固定的情况下进行标定利用金膜测定相机常数由里至外测量R，找到对应的d,根据Rd=Lλ测得200KV得到金环，由内到外直径2R依次为：17.46mm,20.06mm,28.64mm,33.48mm;对应指数（111），（200），（220），（311）；对应面间距d分别为0.2355nm,0.2039nm,0.1442nm,0.1230nmK=Rd=()mm.nm电子显微镜中的电子衍射相机常数测定选区衍射就是在样品上选择一个感兴趣的区域，并限制其大小，得到该微区电子衍射图的方法。也称微区衍射。两种方法：光阑选区衍射（LePool方式）----用位于物镜象平面上的选区光阑限制微区大小。先在明场象上找到感兴趣的微区，将其移到荧光屏中心，再用选区光阑套住微区而将其余部分挡掉。理论上，这种选区的极限0.5m。微束选区衍射----用微细的入射束直接在样品上选择感兴趣部位获得该微区衍射像。电子束可聚焦很细，所选微区可小于0.5m。可用于研究微小析出相和单个晶体缺陷等。目前已发展成为微束衍射技术。选区电子衍射2.电子显微镜中的电子衍射透射电镜光路图电子衍射花样特征单晶准晶（quasicrystals）非晶多晶3.多晶体电子衍射花样电子束照射多晶、纳米晶体时，衍射成像原理与多晶X射线衍射相似。不产生消光的晶面均有机会产生衍射。每一族衍射晶面对应的倒易点分布集合而成一半径为1/d的倒易球面，与Ewald球的相惯线为园环，因此，样品各晶粒{hkl}晶面族晶面的衍射线轨迹形成以入射电子束为轴、2q为半锥角的衍射圆锥，不同晶面族衍射圆锥2q不同，但各衍射圆锥共顶、共轴。对应晶面的衍射花样为：各衍射圆锥与垂直入射束方向的荧光屏或照相底片的相交线，为一系列同心园环。花样与X射线衍射法所得花样的几何特征相似，由一系列不同半径的同心圆环组成，是由辐照区内大量取向杂乱无章的细小晶体颗粒产生，d值相同的同一(hkl)晶面族所产生的衍射束，构成以入射束为轴，2θ为半顶角的圆锥面，它与照相底板的交线即为半径为R=Lλ/d＝K/d的圆环。R和1/d存在简单的正比关系对立方晶系：1/d2=（h2+k2+l2）/a2＝N/a2通过R2比值确定环指数和点阵类型。3.多晶体电子衍射花样A)晶体结构已知：测R、算R2、分析R2比值的递增规律，定N，求(hkl)和a。如已知K,也可由d=K/R求d对照ASTM求(hkl)。B)晶体结构未知：测R、算R2、R22／R12，找出最接近的整数比规律、根据消光规律确定晶体结构类型、写出衍射环指数(hkl)，算a。如已知K,也可由d=K/R求d对照ASTM求(hkl)和a,确定样品物相。已知晶体结构，标定相机常数，一般用Au,FCC,a=0.407nm，也可用内标。物相鉴定：大量弥散的萃取复型粒子或其它粉末粒子。3.多晶体电子衍射花样分析方法主要用途基本任务确定花样中斑点的指数及其晶带轴方向［uvw］；确定样品的点阵类型、物相和位向。一般分析任务可分为两大类：鉴定旧结构，这种结构的参数前人已作过测定，要求在这些已知结构中找出符合的结构来。测定新结构，这种结构的参数是完全未知的，在ASTM卡片中和其它文献中都找不到；4.单晶电子衍射花样标定单晶花样分析的任务表达花样对称性的基本单元为平行四边形。•平行四边形可用两边夹一角来表征。•平行四边形的选择：•最短边原则：R1R2R3R4•锐角原则：60°≤θ≤90°•如图所示，选择平行四边形。已知h1k1l1和h2k2l2可求h3=h1+h2k3=k1+k2L3=L1+L2衍射花样的标定标定衍射花样时，根据对待标定相信息的了解程度，相应有不同的方法。一般，主要有以下几种方法：指数直接标定法：已知相机常数和样品晶体结构时衍射花样的标定尝试－校核法：相机常数未知、晶体结构已知时衍射花样的标定相机常数已知、晶体结构未知时衍射花样的标定标准花样对照法：相机常数未知、晶体结构未知时衍射花样的标定已知相机常数和样品晶体结构1、测量R1、R2、R3、R4…2、根据R=λL/d，求出相应的晶面间距d1、d2、d3、d4…3、因晶体结构已知，故可根据d查出相应的晶面族指数{hkl}4、测定各衍射斑点之间的夹角φ5、决定离中心斑点最近的衍射斑点的指数6、由晶面夹角公式决定第二个衍射斑点的指数7、其它斑点根据矢量运算求得，R1+R2=R3，8、h1+h2=h3、k1+k2=k3、l1+l2=l39、根据晶带定律求出晶带轴指数例：下图为α-Fe的电子衍射花样，试指标化并求其晶胞参数和晶带方向。RA＝7.1mm,RB＝10.0mm,RC=12.3mm,(RARB）90o,(rArC）55o,Ll＝14.1mmÅ.已知相机常数和样品晶体结构CA000B解：1）从Rd=lL,可得dA=1.99Å，dB=1.41Å,dC=1.15Å.2）查对应于Fe的PDF卡片，从卡片上可知dA={110},dB={200},dC={211}.选A=,B=002,C=2110114.单晶电子衍射花样标定3)检查夹角：007.54,31cos,90,0cosACACABAB4.单晶电子衍射花样标定与测量值一致。4)验证假设是正确的，对各衍射点指标化如右：5)依据晶面间距公式得到晶胞参数a=2dB=2.83Å,6)由（002）和（）可得到[uvw]=[220].晶带轴为[uvw]=[110]。CA002000B211011211200211101121))((cos222222212121212121lkhlkhllkkhh222ad=hkl011立方晶系的晶面间距公式为：四方晶系的晶面间距公式为：六方晶系的晶面间距公式为：正交晶系的晶面间距公式为：222lkhad222221clakhd2222)()(34lcakhkhad222)()()(1clbkahd晶面间距晶面夹角可以用晶面法线间的夹角来表示。立方晶系晶面夹角的公式：四方晶系：六方晶系：222222212121212121coslkhlkhllkkhh222222222212212122122121cosclakhclakhcllakkhh22222222222212111212221122121212)(34)(34)](21[34cosclkkhhaclkkhhacllkhkhkkhha晶面夹角晶面族222lkhad测量数个斑点的R值根据R平方的比值序列推测可能的晶体结构决定离中心斑点最近的衍射斑点的指数测定各衍射斑点之间的夹角φ由晶面夹角公式决定第二个衍射斑点的指数其它斑点根据矢量运算求得，R1+R2=R3，h1+h2=h3、k1+k2=k3、l1+l2=l3根据晶带定律求出晶带轴指数相机常数未知、晶体结构已知时衍射花样的标定以立方晶系为例来讨论电子衍射花样的标定电子衍射基本公式相机常数未知、晶体结构已知时衍射花样的标定同一物相，同一衍射花样而言，为常数，有R12：R22：R32：…Rn2=N1：N2：N3：…Nn立方晶系点阵消光规律衍射线序号n简单立方体心立方面心立方HKLNnNn/N1HKLNNn/N1HKLNNn/N111001111021111312110222004220041.333111332116322082.6642004422084311113.67521055310105222124621166222126400165.33722088321147331196.338221,30099400168420206.6793101010411,3301894222481031111114202010333279H+K+L为偶数H、K、L全奇或全偶H、K、L为任意指数R12：R22：R32：…Rn2=N1：N2：N3：…Nn例：下图为某物质的电子衍射花样，试指标化并求其晶胞参数和晶带方向。RA＝7.1mm,RB＝10.0mm,RC=12.3mm,(RARB）90o,(rArC）55o.4.单晶电子衍射花样标定CA000B解2：1）由可知为等轴体心结构。2）因为N=2在A，所以A为{110},并假定点A为()011因为N=4在B，所以B为{200},并假定点B为(200)6:4:2::::321222NNNRRRCBA4.单晶电子衍射花样标定3）计算夹角：0222222212121212121452242000121coslkhlkhllkkhhAB与测量值不一致。测量值(RARB）90o4）假定B为002,与测量值一致。所以A=andB=002011由矢量合成法，得知：211002011BAcRRR5）算出(RARC)=57.74o与测量值一致（55o）.4.单晶电子衍射花样标定6）对各衍射点指标化如下。7）a=2dB=2.83Å,8）Find[uvw]==[110]21gg4.单晶电子衍射花样标定CA002000B211011211200211101121未知晶体结构、相机常数已知时衍射花样的标定测定R值根据R值，计算出各个d值查PDF卡片，与各d值都相符的物相即为待测的晶体。此时可能出现几张卡片上的d值均和测定的d值相近，这时应根据待测样品的其它资料（如化学成分、热处理工艺、前人的工作及其它实验方法提供的信息等）排除不可能出现的物相。•可能归属立方，四方•六方、三方、立方•单斜、正交、四方、六方、三方、立方（除三斜）•单斜、正交、四