3.10 化学势与活度

3.10化学势与活度相平衡条件VSL,ii惯例Ⅰ参考状态i1.理想溶液iiiiiiixRTppRTppRTln/ln)g(/ln)g(-o-o-o-oVL,SiiixRTlnL,S系统温度、压力下纯组分液体或固体的化学势*iiixppA-oA-oA-oA-oAVAL,SAln/ln)g(/ln)g(xRTppRTppRT系统温度、压力下纯组分液体或固体的化学势2.理想稀溶液A*AAxppBB,HBxKpx惯例Ⅰ参考状态AA*AL,SAlnxRTB-oB,H-oB-oB-oBVBL,SBln/ln)g(/ln)g(xRTpKRTppRTx2.理想稀溶液系统温度、压力下，具有理想稀溶液特性的液态或固态虚拟纯组分B的化学势BB,HBxKpxBB,L,SBlnxRTx惯例Ⅱ参考状态B,xA*AAxpp-oB-o-oB,H-oB-oB-oBVBL,SBlnln)g(/ln)g(bbRTpbKRTppRTb系统温度、压力下质量摩尔浓度为1mol·kg-1的理想稀溶液溶质的化学势-oBB,L,SBlnbbRTb惯例Ⅲ参考状态B,b2.理想稀溶液A*AAxppBB,HBbKpb系统温度、压力下浓度为1mol·dm-3的理想稀溶液溶质的化学势-oBB,L,SBlnccRTc惯例Ⅳ参考状态B,c2.理想稀溶液A*AAxppBB,HBcKpc-oB-o-oB,H-oB-oB-oBVBL,SBlnln)g(/ln)g(ccRTpcKRTppRTc３.实际溶液iiiiiiapxppa——活度——活度因子iiiiiiiiiiaRTppRTpapRTppRTln/ln)g(/ln)g(/ln)g(-o-o-o-o-o-oVL,SiiiaRTlnL,S惯例I参考状态化学势３.实际溶液iiiiiiapxppa——活度——活度因子理想溶液iiixa,1iiixRTlnL,SiiiaRTlnL,S３.实际溶液AAAAAAapxppa——活度——活度因子A-oA-oA-oAA-oA-oA-oAVAL,SAln/ln)g(/ln)g(/ln)g(aRTppRTpapRTppRTA*AL,SAlnaRT惯例I参考状态化学势B,-oB,H-oB-oB,B,H-oB-oB-oBVBL,SBln/ln)g(/ln)g(/ln)g(xxxxaRTpKRTpaKRTppRTB,B,L,SBlnxxaRT惯例Ⅱ参考状态化学势B,B,HB,BB,HBxxxxaKxKp３.实际溶液a——活度——活度因子B,B,HB,BB,HBxxxxaKxKp３.实际溶液a——活度——活度因子AAAAAAapxpp理想稀溶液BB,B,AAA,1;,1xaxaxxBB,L,SBlnxRTxA*AL,SAlnxRTB,B,L,SBlnxxaRTA*AL,SAlnaRT３.实际溶液同理：B,**B,L,SBlnbbaRTB,**B,L,SBlnccaRT理想稀溶液理想稀溶液0BB,bbab0BB,ccac讨论：1.活度的数值取决于参考状态的选择(惯例Ⅰ)lnL,SiiiaRTμμiiiiiRTaμμexpdef活度(a)的定义活度因子的定义讨论：lnL,SiiiaRTμμiiiiiRTaμμexpdefiiixadef1.活度的数值取决于参考状态的选择(惯例Ⅰ)讨论：lnB,B,L,SBxxaRTμμBB,defB,xaxx1.活度的数值取决于参考状态的选择(惯例Ⅱ)RTaxxB,BdefB,expμμ讨论：0BB,defB,bbabb1.活度的数值取决于参考状态的选择(惯例Ⅲ)RTabbB,BdefB,expμμ讨论：0BB,defB,ccacc1.活度的数值取决于参考状态的选择(惯例Ⅳ)RTaccB,BdefB,expμμ讨论：2.活度可看成是一种校正浓度iiiiiiapxpp1iiiixpp负偏差系统iixa1iiiixpp正偏差系统iixa1ix1lim1iix理想系统讨论：iiiiiiafxffiiiiiiixffffaiiiiiiapxpp3.活度与逸度的关系———相对逸度讨论：4.活度因子的计算——由实验数据计算：iiiiippyppaiiiiiiixppyxppiiiiiiiapxppyp例：29.2oC时，实验测得CS2(A)与CH3COCH3(B)的混合物xB=0.540，p=69.79kPa，yB=0.400，已知pA*=56.66kPa，pB*=34.93kPa，试求ai和i。解：607.1)540.01(66.56)400.01(79.6911BABAAAAxpypxpp739.0607.1)540.01(739.066.56)400.01(79.69AAAAAAxappa或例：29.2oC时，实验测得CS2(A)与CH3COCH3(B)的混合物xB=0.540，p=69.79kPa，yB=0.400，已知pA*=56.66kPa，pB*=34.93kPa，试求ai和i。解：480.1540.093.34400.079.69BBBBBBBxppyxpp799.0480.1540.0799.093.34400.079.69BBBBBBxappa或讨论：4.活度因子的计算——由实验数据计算：AAAAAppyppaAAAAAAAxppyxppB,B,HB,BB,HBBxxxxaKxKpypAAAAAAAapxppypB,HBB,xxKpaBB,HBB,xKpxx例：25oC时，对H2O(A)与CH3COCH3(B)组成的溶液，实验测得xB=0.1791，p=21.30kPa，yB=0.8782，已知pB*=30.61kPa,KHx,B*=185kPa，试求B和x,B。。解：412.31791.061.308782.030.21BBBBBBBxppyxpp565.01791.01858782.030.21BB,HBB,xKpxx活度因子图29.2℃时CS2(A)与CH3COCH3(B)组成的混合物中组分的活度因子图55.10℃时CHCl3(A)与CH3COCH3(B)组成的混合物中组分的活度因子图讨论：4.活度因子的计算活度因子关联式范拉方程KjKkkkjjijKjjjiixxx111ln1ln威尔逊方程2221112221121lnxAxAxAA2221112112212lnxAxAxAA理论方法讨论：4.活度因子的计算4.不同惯例(参考状态)间活度因子的换算BBB,BB,HB,BB,HB,BB,HBB*BpypcKbKxKxpccbbxx5.渗透因子AAAAAA*AAdefAlnlnln)ln(lnxaxxxRT表3–225℃，101325Pa下蔗糖(B)OHC112212在水O(A)H2中的活度因子xAAx,BB,bc,BA0.9950.99991.0471.0421.1031.0200.9800.9981.231.211.501.0990.9600.9901.581.512.261.2460.9300.9682.312.154.071.4480.9000.9393.232.916.781.5976.标准状态和参考状态的关系热力学标准状态气体、液体、固体逸度的参考状态(标准状态)气体、液体、固体活度的参考状态溶剂、溶质6.标准状态和参考状态的关系热力学标准状态气态组分—下处于理想气体状态的气态纯物质液态和固态组分—下的液态和固态纯物质溶液中的溶质—下具有理想稀溶液特性的虚拟纯溶质B下质量摩尔浓度为的理想稀溶液中的溶质下浓度为的理想稀溶液中的溶质0p0p0p0p0p3dmmol11kgmol10i6.标准状态和参考状态的关系逸度的参考状态(气体的标准状态)气体、液体、固体——温度为T压力为的处于理想气体状态的气态纯物质0p)g(0i6.标准状态和参考状态的关系活度的参考状态液态或固态混合物的组分，或溶液中的溶剂—惯例Ⅰ—系统温度、压力下纯组分液体或固体*i6.标准状态和参考状态的关系活度的参考状态溶质—惯例Ⅱ系统温度、压力下，具有理想稀溶液特性的液态或固态虚拟纯组分B—惯例Ⅲ系统温度、压力下质量摩尔浓度为1mol·kg-1的理想稀溶液溶质—惯例Ⅳ系统温度、压力下浓度为1mol·dm-3的理想稀溶液溶质*B,x**B,b**B,cppiiipV0d)sl,()sl,()sl,(*0*6.标准状态和参考状态的关系7.气相组分的活度0pfaii例：纯物质B与溶剂水A形成理想稀溶液。已知25℃时，。设气体服从理想气体状态方程。kPa67.6Bp(1)试求活度和之间的关系。(2)求及时的、、、。kPa0.20B,HxKBaB,xa0Bx1BxBaB,xaB,xB解:(1)B,B,HBBBxxaKapp367.60.20BB,HB,BpKaaxx例：纯物质B与溶剂水A形成理想稀溶液。已知25℃时，。设气体服从理想气体状态方程。kPa67.6Bp(1)试求活度和之间的关系。(2)求及时的、、、。kPa0.20B,HxKBaB,xa0Bx1BxBaB,xaB,xB解:(2)0Bx0Ba0B,xa367.60.20BB,HBBBB,HBBBBBBpKxpxKxppxaxx1BB,HBB,HBB,HBBB,B,xKxKxKpxaxxxxx例：纯物质B与溶剂水A形成理想稀溶液。已知25℃时，。设气体服从理想气体状态方程。kPa67.6Bp(1)试求活度和之间的关系。(2)求及时的、、、。kPa0.20B,HxKBaB,xa0Bx1BxBaB,xaB,xB解:(2)1Bx1Ba333.0B,xa1BBBBBBBBBBxpxpxppxa333.00.2067.6BB,HB*BBB,HBBB,B,xKxpxKpxaxxxx