矿物浮选第5章浮选剂(作用原理(2)

浮选剂与矿物的作用原理（2）——硫化矿物捕收剂作用原理表面物理化学分选1经典的硫化矿浮选理论Taggar、Gaudin和Wark因此被认为是近代浮选理论的三大奠基人。1）Taggart等人提出了“化学反应溶度积理论”，这个理论认为黄药与硫化矿表面发生了化学反应，捕收剂与硫化矿物中金属离子化学反应产物的溶度积愈小，反应愈易进行。2）Gaudin则提出了“离子吸附假说”，认为黄原酸离子与硫化矿物表面的离子发生了交换吸附。3）Wark和Cook提出了“分子吸附假说”，认为黄原酸分子或者黄原酸离子在硫化矿物表面发生吸附而导致其表面疏水。1经典的硫化矿浮选理论“化学反应溶度积理论”、“离子交换吸附假说”和“分子吸附假说”认为硫化矿物与黄药类捕收剂的相互作用机理由一系列意义明确的反应组成，在硫化矿物表面形成疏水性产物。这三大理论被认为是近代硫化矿浮选的经典理论，它们的理论基础是物理化学和表面化学。1经典的硫化矿浮选理论有黄药存在时，硫化矿物的浮选存在黄药酸根离子X-与OH-根离子的竞争吸附，按照浮选溶液化学的观点，形成黄原酸金属盐的反应，其自由焓变化为：LMX为MX的溶度积。而金属离子形成氢氧化物的反应，自由焓变化为：nnSPOHMnRTnKRTG]][[11'nnMXXMnRTnLRTGN]][[111经典的硫化矿浮选理论Ksp为Me(OH)n的溶度积，达到平衡时，可以认为是矿物可浮的临界点，故有：△G=△G′可以得到，矿物浮选时的Barsky公式：nspMXLLOHXn1][][][它的意义在于反映了黄药离子和氢氧根离子在硫化矿物表面的竞争吸附结果。经典的硫化矿浮选理论认为，黄药类捕收剂泡沫浮选的根本特征是：在特定的表面活性剂（黄药为代表）作用下，控制浮选矿浆pH值，以及捕收剂，调整剂浓度，使硫化矿物表面疏水或亲水，从而达到浮选分离的目的。2硫化矿物浮选体系的基本性质2.1硫化矿物和一般非硫化矿物相比较，硫化矿物除了具有一些基本的物理化学性质以外，还具有半导体性质。固态化合物可以依据电子能态结构分为：导体，Eg=0，或者说空带与满带互相重叠；半导体，Eg=0-2ev，空带与满带之间有一禁带；绝缘体，Eg2ev.2硫化矿物浮选体系的基本性质2.1硫化矿物表常见硫化矿物的Eg值硫化矿物Eg（ev）硫化矿物Eg值（ev）方铅矿0.41辉锑矿1.72闪锌矿3.60辉铜矿2.10黄铜矿0.50黝铜矿金属导电性黄铁矿0.90辉钼矿金属导电性2硫化矿物浮选体系的基本性质2.2硫化矿物的氧化还原性和多数非硫化矿物相比，硫化矿物中硫的不稳定，硫化矿物中的硫一般以-2价或-1价存在。根据矿浆氧化还原气氛，硫可以氧化至高氧化价态0，+2，+4，+6价。氧化的深度和氧化产物的种类显着地影响硫化矿物表面性质和浮选行为，这是硫化矿区别于非硫化矿物最重要的特征之一。硫化矿物表面氧化产物受环境和氧化物浓度的影响，硫化矿物的氧化速率取决于反应的表面积、氧的分压、硫化矿物的种类、溶液的组成和温度等。2硫化矿物浮选体系的基本性质2.2硫化矿物的氧化还原性酸性体系：硫化矿表面适度阳极氧化产生的中性硫分子（S0）MS+H2OMO+S0+2H++2eS0是硫水物质，从而导致矿物浮选。硫化矿的伏安曲线研究结果支持了这种说法，通过硫化矿物表面中性硫（S0）的提取和化学分析也支持了这种说法。碱性体系：氧化产生S0、S2O32-、SO42-MS+2H2OM(OH)2+S0+2H++2e2MS+7H2OM(OH)2+S2O32-+10H++8e2MS+6H2OM(OH)2+SO42-+10H++8e硫化矿表面氧化产生亲水物S2O32-、SO42-、M(OH)2等，浮选受到抑制。2硫化矿物浮选体系的基本性质2.2硫化矿物的氧化还原性硫化矿物的自然氧化速率采用腐蚀电流定量来测定，硫化矿物的氧化速率取决于反应的表面积、氧的分压、硫化矿物的种类、溶液的组成和温度等。按电极电位确立氧化速度大小，硫化矿物的顺序如下：黄铁矿铜兰黄铜矿毒砂斑铜矿闪锌矿。2硫化矿物浮选体系的基本性质2.2硫化矿物的氧化还原性以方铅矿（PbS）为例酸性体系：PbSPb2++S0+2H++2e(1)中性或碱性体系：PbS+H2OPbO+S0+2H++2e(2)E0=0.750VPbS+2H2OHPbO2-+S0+3H++2e(3)E0=0.841V2PbS+5H2O2PbO+S2O32-+10H++8e(4)E0=0.614V2PbS+6H2OPbO+SO42-+10H++8e(5)E0=0.45V如果假定pH=9，可溶离子的浓度为10-6mol/L，(2)反应的Nernst电位为0.133V，(3)反应的Nernst电位为-0.133V，(4)反应的Nernst电位为-0.088V，(5)反应的Nernst电位为-0.258V。ΔG=-nFE2硫化矿物浮选体系的基本性质碱性体系(pH=9)，从热力学角度，方铅矿的氧化反应（5）最容易：2PbS+6H2OPbO+SO42-+10H++8e实际上，方铅矿在上述条件下，电极电位在-0.258V的条件下，反应（5）的反应速率很小，只有当电极电位在0.75V的条件下，反应（5）的才发生。因此对于方铅矿而言，在碱性体系，表面的氧化反应是以反应(2)\(3)\(4)为主。下表是电化学测量的方铅矿表面氧化时，不同电极电位条件下表面产物的量之比。极化电位(V)0.300.500.70S2O32-/S0(重量比,%)0.550.511.502硫化矿物浮选体系的基本性质2.3硫化矿浮选捕收剂硫化矿的的捕收剂以黄药为代表，硫化矿浮选理论以研究黄药与矿物的作用机理为主，同时也是学术上长期争论的问题。需要说明的：硫氮类、黑药类药剂、硫胺酯、胺基黄原酸腈酯、黄原酸等非离子型极性捕收剂也在工业上达到越来越重要的应用。1）化学性质（1）弱酸性ROCSSNa---ROCSS-+Na+ROCSS-+H2O—ROCSSH+OH-ROCSSH—ROCSS-+H+(2)不稳定性ROCSSH—CS2+ROHROCSSNa+1/2H2SO4—ROCSSH+1/2Na2SO4ROCSSH—ROH+CS22硫化矿物浮选体系的基本性质2.3硫化矿浮选捕收剂2）氧化还原性质ROCSSNa---ROCSS-+Na+2ROCSS-—（ROCSS)2+2e烷基E0(V)黄药一硫代碳酸盐ROCOSNa黑药(RO)2PO2Na甲基-0.0040.020.315乙基-0.0570.0020.255正丙基-0.090-0.0220.187正丁基-0.128-0.0380.122正戊基-0.158-0.0800.086正已基-0.12-0.0152硫化矿物浮选体系的基本性质2.3硫化矿浮选捕收剂2ROCOS---(ROCOS)2+2e2(RO)2PO2---[(RO)2PS2)]2+2e2(C2H5)2NCS2---[(C2H5)2NCS2]2+2e黄药类（硫氢类捕收剂）可以氧化为相应的二聚物，是浮选捕收剂；同时是硫化矿物表面上硫化矿物与捕收剂的作用产物。2硫化矿物浮选体系的基本性质2.3硫化矿浮选捕收剂3）烃链的影响（1）氧化还原性烃链的越长，还原性越强，在较小电位下被氧化为二聚物。（2）捕收剂金属盐的溶度积lgS=a-bNS-溶度积；a,b-常数（3）捕收性能3捕收剂-硫化矿物的电化学反应浮选过程中，当黄药等捕收剂（包括黑药、硫氮类药剂）在硫化矿物表面接触时，捕收剂在矿物表面的阳极区被氧化，氧气（氧化剂）则在阴极区被还原；硫化矿物本身也可能被氧化。3.1捕收剂浮选电化学的混合电位模型把硫化矿物表面静电位与捕收剂在其表面生成产物联系起来的混合电位模型的建立，形成硫化矿浮选电化学的基本理论。所谓混合电位就是在同一电极上两个或两个以上独立的阳极反应和阴极反应，当阳阴电流大小相等、方向相反时，反建立的稳定电位即为混合电位。3捕收剂-硫化矿物的电化学反应3.1捕收剂浮选电化学的混合电位模型硫化矿浮选电化学理论认为：硫化矿浮选体系中，阳极反应为捕收剂（黄药）与硫化矿物作用形成捕收剂金属盐或者捕收剂的二聚物（双黄药），阴极反应则是矿浆中的氧接受阳极反应给出的电子而被还原，捕收剂-硫化矿物-氧三者通过电化学反应在硫化矿物表面形成疏水性产物导致其可浮。若用MS表示硫化矿物，X-表示乙基黄原酸根阴离子，则电化学反应为：阴极反应为溶液中溶解氧的还原：O2+2H2O+4e→4OH-阳极反应包含了下面几种反应：X-→Xads+e2X-→X2+2eMS+2X-→MX2+S0+2eMS+2X-+4H2O→MX2+SO42-+8H++2e3捕收剂-硫化矿物的电化学反应3.1捕收剂浮选电化学的混合电位模型有关硫化矿物与捕收剂作用，近年来进行了大量的研究，一般认为是产生捕收剂金属盐和双黄药两种形式。Yoon把捕收剂在硫化矿物表面上的吸附划分为四种混合电位类型：（1）化学吸附（chemisorption）；（2）催化氧化(catalyticoxidation)；（3）电化学机制（ECmechanism）；（4）置换转换作用（metatheticalsubstitution）。矿物表面的疏水物质既可能是中性的捕收剂二聚分子（例如双黄药），也可能是捕收剂-金属离子盐。捕收剂-金属离子盐的吸附及选择性取决于硫化矿物中金属离子的特性；而中性的捕收剂二聚分子的吸附是没有选择性的。3捕收剂-硫化矿物的电化学反应3.2捕收剂在硫化矿物表面作用的电化学原理根据硫化矿浮选电化学理论，浮选过程涉及了电化学反应，一是硫化矿物表面的氧化；二是捕收剂在表面的反应以及捕收剂产物的氧化或者还原。对于硫化矿物MS而言，假定发生了以下反应：eSMXXMSO2222011][12XnFRTEEE1表示捕收剂在硫化矿表面形成疏水性产物的热力学平衡电位，上式代表浮选的开始。3捕收剂-硫化矿物的电化学反应3.2捕收剂在硫化矿物表面作用的电化学原理eHOSOHMOHMS810)(27223222pHnFRTOSnFRTEE03.23][12232022上式则对应了硫化矿表面的氧化产生亲水物M(OH)2等，浮选开始受到抑制。。eHOSOHMOHMS810)(27223222pHnFRTOSnFRTEE03.23][12232022从热力学角度而言，只有当硫化矿物的电极电位E处于E1和E2之间时，硫化矿物才具有可浮性，即：3捕收剂-硫化矿物的电化学反应3.2捕收剂在硫化矿物表面作用的电化学原理。由上式表明，对于硫化矿物的浮选过程，Eh、pH及捕收剂浓度C控制了矿物浮选的范围，Eh，pH，C是浮选过程的三个基本参数。pHFRTOSnFRTEEXnFRTE88.2][18][1223202013捕收剂-硫化矿物的电化学反应3.3静电位对巯基捕收剂电化学反应的影响概念电极电位：一个氧化还原电对相对于标准氢电极的热力学可逆电位。硫化矿静电位（EMS)：在电极上没有净电流通过时，硫化矿物电极相对于标准氢电极的电位。硫化矿物静电位EMS与捕收剂氧化还原反应的关系[][]2222X/XMSX/XMS22X/X0X/X2EEEEXXlnF2RTEEX2e2X-----=Û--（液）（液）＋3捕收剂-硫化矿物的电化学反应3.3静电位对巯基捕收剂电化学反应的影响硫化矿物的静电位是硫化矿物浮选体系电化学性质的特征值，决定了硫化矿物表面上发生的阳极反应的类型。当处于溶液介质中的硫化矿物表面在无净电流通过时的电极电位定义为该矿物在此溶液中的静电位（RestPotential）。一般而言，只有当那些矿物-捕收剂溶液静电位大于相应的双黄药生成的可逆电位时，黄药类捕收剂才会在其表面氧化；那在静电位低的硫化矿物表面，则形成黄原酸金属盐。这个结论同样适应于硫氮类和黑药类捕收剂。3捕收剂-硫化矿物的电化学反应3.3静电位对巯基捕收剂电化学反应的影响硫化矿物的静电位是硫化矿物浮选体系电化