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专题十四有机推断与合成2016高考导航专题十五有机化学基础必考星级2015年2014年2013年全国卷Ⅰ全国卷Ⅱ全国卷Ⅰ全国卷Ⅱ全国卷Ⅰ全国卷Ⅱ★★★★★383838383838高考命题研究高考中以选做题出现在第38题中，综合考查选修5《有机化学基础》知识的综合应用。近年来主要以两种形式出现：一是合成路线背景下的有机物的推断，二是新信息条件下的有机合成分析。考点一合成路线背景下的有机物的推断高考命题分析有机物推断类试题能够灵活地考查有机物官能团的名称，反应类型的判断，结构简式及同分异构体的书写，有机物结构的分析、性质及其转化关系，合成路线的设计等。在能力要求上，要求考生要有运用各种反应条件、各类有机反应特征，分析、推断问题和解决问题的能力。有机物推断类试题是高考的热点题型，综合性强，思维容量大，难度也较大，解题时要综合考虑并适当运用物质的组成、结构、性质、反应条件和变化，严密推理，认真作答。(2015·高考全国卷Ⅰ，38,15分)A(C2H2)是基本有机化工原料。由A制备聚乙烯醇缩丁醛和顺式聚异戊二烯的合成路线(部分反应条件略去)如下所示：回答下列问题：(1)A的名称是______，B含有的官能团是________________.(2)①的反应类型是______________，⑦的反应类型是____________。(3)C和D的结构简式分别为___________________________、____________________。(4)异戊二烯分子中最多有________个原子共平面，顺式聚异戊二烯的结构简式为____________________。乙炔碳碳双键和酯基加成反应消去反应11(5)写出与A具有相同官能团的异戊二烯的所有同分异构体：________________________________________________________________________________(填结构简式)。(6)参照异戊二烯的上述合成路线，设计一条由A和乙醛为起始原料制备1,3丁二烯的合成路线：_____________________________________________。[解析](1)由A的分子式为C2H2知，A为乙炔。由B的加聚反应产物的结构简式可逆推B的结构简式为CH2===CHOOCCH3，分子中含有碳碳双键和酯基。(2)由HC≡CH＋CH3COOH―→CH2===CHOOCCH3可知，反应①为加成反应；由可知，反应⑦为醇的消去反应。(3)由反应物和反应条件可知，C应是聚酯的水解产物，故C为。由聚乙烯醇缩丁醛的结构简式可知，该产物是由聚乙烯醇与丁醛发生缩合反应的产物，故D为CH3CH2CH2CHO。(4)如右所示，碳碳双键两端直接相连的6个原子一定共面，单键a旋转，可使两个双键直接相连的10个原子共面，单键b旋转，可使甲基上最多有1个氢原子在上述平面内，因此共面的原子最多有11个。顺式聚异戊二烯是指结构单元中两个CH2均在双键的同一侧，其结构简式为。(5)C2H2中含碳碳三键，因此含有碳碳三键的异戊二烯的同分异构体主要是碳链异构和三键位置异构，共有CH3CH2CH2C≡CH、CH3CH2C≡CCH3、3种同分异构体。(6)由合成路线可知，反应⑤为乙炔与丙酮羰基的加成反应，反应⑥为碳碳三键的加成反应，反应⑦为醇的消去反应。模仿题中合成路线，可设计如下合成路线：(1)有机物分子中最多有多少个碳原子处于同一平面上？提示：9个。(2)有机物能否发生消去反应？能否在铜的催化下发生氧化反应？提示：从结构上看，该醇能发生消去反应，不能在铜的催化下发生氧化反应。以HCHO和C2H2为有机原料，经过下列反应可得化合物N(C4H8O2)。(1)反应Ⅰ的反应类型为______________。(2)分子中，在同一个平面的原子最多有________个。(3)化合物M不可能发生的反应是________(填序号)。A．氧化反应B．取代反应C．消去反应D．加成反应E．还原反应(4)N的同分异构体中，属于酯类的有________种。8DE4加成反应(5)A与M互为同分异构体，有如下转化关系。其中E的结构简式为。填写下列空白：①A的结构简式为____________________，B中的官能团名称是____________。②D的分子式为__________________。③写出B与银氨溶液反应的化学方程式：__________________________________________________。醛基、羟基C8H12O4解析：(1)反应Ⅰ为,该反应为加成反应。(2)分子中，在同一个平面的原子最多有8个。(3)化合物M为HO—CH2—CH2—CH2—CH2—OH，不能发生加成反应、还原反应。(4)N的结构简式为HOCH2CH2CH2CHO，属于酯类的同分异构体有：CH3CH2COOCH3、CH3COOC2H5、HCOOCH2CH2CH3、，共4种。(5)[思维建模]有机推断的解题技能有机推断中常见的解题突破口1．根据反应特征推断官能团的种类性质结构代表物质酸性含有—COOH、酚羟基乙酸、苯酚水解反应CH3CH2Cl、乙酸乙酯含有—X、—COOR、的物质及二糖、多糖；其中在酸性及碱性溶液中均能水解的物质含有酯基或肽键性质结构代表物质使溴水褪色使溴的CCl4溶液褪色性质结构代表物质使酸性高锰酸钾溶液褪色CH3CHO与FeCl3溶液作用显紫色或遇溴水产生白色沉淀含有酚羟基苯酚含有—OH、—CHO、苯环上含有烃基侧链的物质性质结构代表物质与银氨溶液反应产生银镜或与新制u(OH)2悬浊液反应产生红色沉淀含有—CHO乙醛与钠反应放出H2含有—OH或—COOH乙醇、乙酸与Na2CO3或NaHCO3反应放出CO2含有—COOH乙酸2.根据反应数量关系确定官能团的数目(5)某有机物与醋酸反应，相对分子质量增加42，则含有1个—OH；增加84，则含有2个—OH。即—OH转变为—OOCCH3。(6)由—CHO转变为—COOH，相对分子质量增加16；若增加32，则含2个—CHO。(7)当醇被氧化成醛或酮后，相对分子质量减小2，则含有1个—OH；若相对分子质量减小4，则含有2个—OH。3．根据有机物的结构与性质确定官能团的位置(1)若醇能氧化为醛或羧酸，则醇分子中应含有结构“—CH2OH”；若能氧化成酮，则醇分子中应含有结构“”。(2)由消去反应的产物可确定“—OH”或“—X”的位置。(3)由一卤代物的种类可确定碳架结构。(4)由加氢后的碳架结构，可确定“”或“”的位置。(5)由有机物发生酯化反应能生成环酯或聚酯，可确定有机物是羟基酸，并根据环的大小，可确定“—OH”与“—COOH”的相对位置。(6)分子中所有原子处于同一平面的物质：乙烯、苯、甲醛、乙炔、CS2(后二者所有原子在同一直线上)。4．根据转化关系推断物质的类别转化关系参与物质A(CnH2nO2)无机酸或碱→B→CA表示酯，B、C分别表示醇和羧酸(1)酸作催化剂：醇和羧酸(2)碱作催化剂：醇和羧酸盐表示烯烃、卤代烃和醇三类物质之间的转化1．(2014·高考全国卷Ⅱ，38,15分)立方烷()具有高度对称性、高致密性、高张力能及高稳定性等特点，因此合成立方烷及其衍生物成为化学界关注的热点。下面是立方烷衍生物I的一种合成路线：回答下列问题：(1)C的结构简式为________，E的结构简式为________。(2)③的反应类型为________________，⑤的反应类型为____________。(3)化合物A可由环戊烷经三步反应合成：反应1的试剂与条件为__________；反应2的化学方程式为______________________________；反应3可用的试剂为________________________________。取代反应消去反应Cl2/光照O2/Cu(其他合理答案也可)(4)在I的合成路线中，互为同分异构体的化合物是________(填化合物代号)。(5)I与碱石灰共热可转化为立方烷。立方烷的核磁共振氢谱中有________个峰。(6)立方烷经硝化可得到六硝基立方烷，其可能的结构有________种。G和H13解析：(1)～(2)由流程――→NBS△过氧化物，及两种物质结构上的变化推知该反应为取代反应，B属于卤代物，在碱的乙醇溶液中会发生消去反应，生成，故C的结构简式为，由C→D，按取代反应定义可知③为取代反应；D中含有，可以与Br2发生加成反应生成；由E与F的结构比较可知⑤为消去反应。(3)化合物A可由合成，合成路线为――→Cl2光照，故反应1的试剂与条件为Cl2/光照，反应3可用的试剂为O2/Cu(或其他合理答案)。(4)根据同分异构体的概念，具有相同分子式和不同结构的物质互称同分异构体，观察G与H的结构简式可知两者互为同分异构体。(5)立方烷的8个顶点各有1个H，完全相同，即只有1种H，故核磁共振氢谱中峰个数为1。(6)立方烷中有8个H，根据换元法，可知六硝基立方烷的种数与二硝基立方烷种数相同，而二硝基立方烷的结构共有3种，如下所示：故六硝基立方烷可能的结构也有3种。2．(2014·高考大纲卷)“心得安”是治疗心脏病的药物，下面是它的一种合成路线(具体反应条件和部分试剂略)：回答下列问题：(1)试剂a是____________________，试剂b的结构简式为___________________________，b中官能团的名称是_________________________。(2)③的反应类型是____________________。(3)心得安的分子式为____________。NaOH(或Na2CO3)ClCH2CH===CH2氯原子、碳碳双键氧化反应C16H21O2N(4)试剂b可由丙烷经三步反应合成：C3H8――→反应1X――→反应2Y――→反应3试剂b反应1的试剂与条件为________，反应2的化学方程式为________________________________________________，反应3的反应类型是_______________________________。Cl2/光照取代反应（其它合理答案也可）(5)芳香化合物D是1萘酚的同分异构体，其分子中有两个官能团，能发生银镜反应，D能被KMnO4酸性溶液氧化成E(C2H4O2)和芳香化合物F(C8H6O4)，E和F与碳酸氢钠溶液反应均能放出CO2气体，F芳环上的一硝化产物只有一种。D的结构简式为__________________________________________________；由F生成一硝化产物的化学方程式为___________________________________________________，解析：(1)根据各物质的酸性：，可推知可与NaOH溶液或Na2CO3溶液反应生成。该产物的名称是___________________________________。2硝基1,4苯二甲酸(或硝基对苯二甲酸)由(B)的结构简式可推知b的结构简式为，其官能团的名称为氯原子和碳碳双键。(2)由(B)和(C)的结构简式可推知由(B)到(C)发生了氧化反应。(3)由心得安的结构简式可得出其分子式为C16H21O2N。(4)由C3H8―→CH2===CHCH2Cl需引入可由卤代烃发生消去反应得到。考虑卤代烃发生消去反应时无选择性，反应1所得产物X应为一卤代物，反应2发生消去反应引入，反应3发生取代反应引入—Cl。(5)芳香化合物D中有两个官能团，能发生银镜反应，应有醛基，能被KMnO4酸性溶液氧化为C2H4O2和C8H6O4两种酸，说明含有，F的一硝化产物只有一种，命名为2硝基1,4苯二甲酸，用习惯命名法命名为硝基对苯二甲酸。硝化反应所需试剂为浓硝酸和浓硫酸，所以由F生成一硝化产物的化学方程式为3．(2014·高考安徽卷)Hagemann酯(H)是一种合成多环化合物的中间体，可由下列路线合成(部分反