原子光谱分析法

现代仪器分析第四章第四章原子光谱分析法本章教学内容：4.1原子发射光谱分析的基本原理4.2原子吸收光谱分析的基本原理4.3原子吸收光谱仪4.4实验技术4.5AAS的应用24.1.1什么是原子光谱?34.1原子发射光谱分析的基本原理4.1.2原子发射光谱的产生在正常状态下，原子处于基态，原子在受到光、热、电等激发源的激发，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出的特征光谱（线状光谱）；EhchchvEEE1244.1.3原子线和离子线原子线：原子的外层电子吸收激发能后产生的谱线电离能：使原子外层电子吸收能量电离所需最低能量离子线：离子的外层电子从高能级跃迁到低能级时所发生的谱线谱线表示方法：I-----原子线Ca(I)422.67nm[钙的原子线]II-----一级电离线Ca(II)396.85nm[钙的一级电离线]III-----二级电离线；Ca(III)376.16nm[钙的二级电离线]原子线和电离线都与电离能大小无关5共振线：所有由高能级跃迁回基态时产生的谱线第一共振线：由第一激发态跃迁回基态时所产生的谱线，亦称主共振线；最易发生，能量最小；最后线：灵敏度最高的谱线，通常为第一共振线谱线数目和元素浓度成正相关，元素含量降低，强度弱的谱线逐渐减少。64.1.4谱线强度和元素含量的关系当激发能和激发温度一定时，谱线强度I和被测元素的浓度c成正比（低浓度时）：在高浓度时，处于激发光源中心的原子所发射的特征谱线被外层处于电子基态的同类原子吸收，使谱线强度减弱的现象叫自吸收（selfabsorption）caI01orbhighcblowcacbIcaIblglglg7AES的优缺点AES的优点:1)多元素同时检测各元素同时发射各自的特征光谱；2)分析速度快试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析；3)选择性好、灵敏度高各元素具有不同的特征光谱；最低检出限100.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP）4)准确度较高510%(一般光源）；1%(ICP)；5)ICP-AES性能优越线性范围宽（104106），可测高、中、低不同含量试样；AES的不足之处:不能测定物质的空间结构和官能团；非金属元素不能检测或灵敏度低。84.2原子吸收光谱分析的基本原理原子吸收法与紫外可见吸收光度法的比较94.2.14.2.2AAS分析流程10火焰中元素的基态原子吸收光源的特征锐线使光强减弱分开吸收线和干扰线*)(*MOMOgMMOHMOHOOH4.2.3基态原子及原子吸收光谱的产生eMgMgMgMgXgMgMXgMXsMXMX热能热能分解气化脱水湿气溶胶)()()()()()()()()(**原子在基态与激发态之间的相互跃迁称为共振跃迁，产生的谱线成为共振线；原子由基态跃迁到第一激发态概率最大，灵敏度最高，称为第一共振吸收线11M—金属元素元素的原子化（重要）激发电离化合原子吸收与原子发射是相互联系的两种相反的过程。对于同一元素：发射光谱数＞吸收光谱数∵吸收：S0→S1,S0→S2…….而发射：S1→S0,S2→S0,还有S2→S1………124.2.4基态原子与激发态原子的分配AAS中，基态原子与激发态原子符合Boltzmann分布：)()(00000000EeggeggNNeggNNKThvqKTEqqKTEEqqqq对于一定频率的原子谱线，gq/g0和Eq都是定值，火焰温度T确定后，可以求出Nq/N0，一般1.0%，因此N0＝N。说明吸收光谱的灵敏度和准确度都比发射光谱高13Nq——激发态原子数N0——基态原子数N——总原子数•比较：•对于同一原子：T↑，Nq/N0↑•对于不同原子：T相同，λ↑，Nq/N0↑•而T↑和λ↑，Nq/N0值也很小，所以Nq可以忽略不计，N0=N。优点：a)结构简单，类似单光束紫外可见吸收光谱仪；b)准确度和灵敏度较高；缺点：a)每次只能测定溶液在某一波长下的的吸光度b)不能消除光源和火焰波动引起的误差4.3原子吸收光谱仪15特点：a)类似双光束紫外可见吸收光谱仪；b)准确度和灵敏度很高；c)能够消除光源和火焰波动引起的误差。缺点：a)光学系统复杂；b)仪器昂贵。16一光源光源作用：提供待测元素的特征光谱，获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求；a)稳定性好，发射强度高；b)能发射待测元素的共振线，半宽度小于吸收谱线；c)背景辐射小，使用寿命长。空心阴极灯(HCL)、蒸气放电灯、高频无极放电灯、可调激光器可满足要求。HCL结构如图所示:17二原子化系统原子化：将试样中待测元素转变成气态基态原子(能吸收特征辐射)的过程。a.火焰原子化法：应用化学燃烧火焰使试样原子化b.无火焰原子化法：靠热能或电加热手段实现原子化雾化器:将试液转变成细微、均匀的雾粒，并以稳定的速度进入燃烧器；燃烧器：使雾粒中的被测组分原子化181.然、助比不同，可分成：正常焰：按化学计量配比，温度高，干扰少，稳定；富燃焰：还原性火焰，燃烧不完全；贫燃焰：氧化性火焰，火焰温度低。192.无火焰原子化装置多采用电热高温石墨炉原子化器：将试样置于石墨炉中，用300A的大电流通过石墨炉将其加热至3000°C使其原子化；分成干燥(100°C)——灰化(450°C)——原子化(3000°C)——净化四个阶段；20优点：1原子化效率高，试样用量少(0.1-10mg)；2灵敏度高，检测限1.010-10~1.010-12g，3可测固体及粘稠试样缺点：精密度不高，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。氢化物生成法测定：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Te等元素如As3+在酸性介质中发生下列反应：AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H23.还原气化法原子化特点：a)基体干扰和化学干扰小b)原子化温度低；c)选择性好，灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；21三分光系统把待测元素的共振线与其他干扰谱线分离，只让共振线通过。常用的单色器有石英棱镜和光栅。W＝D•SW(光谱通带)：通过单色器出射狭缝的波长宽度(nm)S(出射狭缝宽度)：mmD(倒线色散率)：单色器上单位距离相当的波长宽度（nm/mm）选择原则：排除非共振线干扰的前提下，狭缝尽量宽一些。↑光谱通量；↑灵敏度四检测和显示系统将待测的光信号转变成电信号，经过放大显示出来光电倍增管＋放大器＋显示装置224.4实验技术4.4.1溶样方法234.4.2干扰及其抑制方法①光谱干扰校正原理：原子化器加磁场后，随旋转偏振器的转动，当平行磁场的偏振光通过火焰时，产生总吸收；当垂直磁场的偏振光通过火焰时，只产生背景吸收；Zeeman效应：在磁场作用下简并的谱线发生裂分的现象；测背背测＝）－＋（AAAAAA差值为有效吸收24②电离干扰基态原子电离引起的偏差Solution：加入大量的更易电离的非待测元素，从而抑制被测元素的电离③化学干扰待测元素由于各种原因不能全部原子化通过在标准溶液和试液中加入某种光谱化学缓冲剂来抑制或减少化学干扰：HClLaPOPOHLaClLaClOHHClOPCaPOHCaClCaPO3422443332722432234＋＋：加入释放剂有严重干扰：对＋a.加入释放剂与干扰元素生成更稳定或更难挥发的化合物使待测元素释放出来。例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。25b.使氧化物还原还原性强的富燃焰和石墨炉原子化器，使氧化物还原c.加入保护剂待测元素形成稳定的络合物，防止干扰物质与其作用。例：加入EDTA生成EDTA-Ca2+，避免磷酸根与钙离子作用。COCrCCrOd.加入缓冲剂加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。例：用N2O－C2H2火焰测钛时，在试样和标准溶液中加入300mg•L-1以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。26④物理干扰溶质和溶剂的物理性质发生变化引起吸光度的下降Solution：尽量保持试液与标准溶液的物理性质和测定条件一致。4.4.3测定条件的选择①空心阴极灯的工作电流在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的电流，一般通过实验确定。②分析线没有干扰，一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也可选次灵敏线。27③燃烧器高度的选择调节观测高度（燃烧器高度），可使共振线通过热解原子化火焰区，此区基态原子的密度最大灵敏度高，观测稳定性好.通过调整燃烧器的高度，使吸光度最大。④有机溶剂的选择有机溶剂中的含碳基团是附加燃料，可提高火焰温度，利于氧化态被测元素的原子化。有机溶剂可以减小试液的表面张力和粘度，提高喷雾效率。284.4.4原子吸收分析中的萃取技术为除去测定中的化学干扰，向试液中加入适当的有机溶剂与被测元素形成配合物，萃取后将有机相直接进行喷雾或者蒸干配成水溶液进行喷雾。萃取剂不采用：氯仿、苯、环己烷和异丙醚等对光有吸收、产生背景干扰最佳萃取剂是：酯类（乙酸乙酯）、酮类（甲基乙丁酮）对光无吸收、燃烧完全AAS常见的萃取方法见P103表4.329AAS的优缺点AAS的优点:1)灵敏度高火焰法：10-810-10g‧mL-1，非火焰法10-1210-14g，比AES高的多；2)精密度好具有良好的稳定性和重现性，性能好的仪器RSD可达0.1%0.5%3)选择性好、方法简单基态原子为窄频吸收，各元素之间干扰小4)准确度较高、分析速度快最多数分钟即可完成AAS的不足之处:不能对多种元素进行同时测定，测定不同的元素需要改变分析条件和更换光源灯；成分复杂的样品，干扰比较严重；304.5AAS的应用应用广泛AAS在环境保护、食品科学、地质、生物技术有广泛应用，是微痕量金属元素的首选测定方法(非金属元素可采用间接法测量)。1)土壤、肥料、植物体、水质、大气中微量元素的测定—环境中重金属污染分布规律，进行环境评价；2)矿物、合金及各种材料中微量元素的测定，材料品质评价；3)水果、蔬菜中微量元素的测定－重金属元素与食品安全评价；4)头发中微量元素的测定－微量元素与人体健康关系；31第四章习题Page107~108Q.15Q.23，Q.24，Q.2632