《食品化学》5脂类

第五章脂类一、概述二、油脂的物理性质三、油脂在烹调与贮存过程中的化学变化四、油脂质量的评价常数第一节概述(Introduction)一、脂类(Lipids)的特点与功能脂类化合物种类繁多，结构各异，其中95%左右的是脂肪酸甘油酯，即脂肪(fat)。1、lipids共同特征􀂋不溶于水而溶于乙醚、石油醚、氯仿、丙酮等有机溶剂。􀂋大多具有酯的结构，并以脂肪酸形成的酯最多。􀂋都是由生物体产生，并能由生物体所利用（与矿物油不同）。2.脂类的功能(FunctionofLipids)􀂋附：脂类在生物体中的功能是组成生物细胞不可缺少的物质。能量贮存最紧凑的形式。有润滑、保护、保温等功能。二、脂类的化学结构CH2OHCHOHCH2OH+R1COOHR2COOHR3COOHCH2OCHCH2OOCCCR1R2R3OOO甘油）（脂肪酸）（三酰甘油酯（）R1=R2=R3，单纯甘油酯；Ri不完全相同时，混合甘油酯。油脂的主要成分是甘油和三个脂肪酸结合成的三酰甘油酯。三、脂类的分类1、按脂类的组成分：单纯脂、复合脂、衍生脂三类。（1）单纯脂：油脂、蜡（2）复合脂：磷脂、糖脂、蛋白脂等（3）衍生脂：单纯脂、复合脂的衍生物2、来源分：乳脂类植物脂动物脂肪鱼油微生物油脂3、按不饱和程度分：干性油：碘值大于130，如桐油、亚麻籽油、红花油等；半干性油：碘值介于100-130，如棉籽油、大豆油等；不干性油：碘值小于100，如花生油、菜子油、蓖麻油等。4、按物理状态分：脂肪fat（常温下为固态）油oil（常温下为液态）四、脂肪酸水溶性挥发脂肪酸：分子中C原子数≤10的，常温下为液态，多存于奶油与椰子油中。非水溶性挥发脂肪酸：月桂酸（12C）。非水溶性不挥发脂肪酸：A饱和脂肪酸B单不饱和脂肪酸C多不饱和脂肪酸五、烹调用油脂的种类1、植物油类A饱和脂肪酸类B油酸类C亚麻酸类D月桂酸类2、动物脂肪A肉脂肪B乳脂肪3、海产动物油类鱼油、鱼肝油、海产哺乳动物油脂。主要含有大量的长链多不饱和脂肪酸；含有大量VA和VD。第二节油脂的物理性质一、色泽、气味二、熔点、凝固点三、发烟点、闪点、燃点四、黏度五、塑性六、乳化一、色泽、气味纯净的油脂是无色、无味的。1、脂溶性色素2、味道：酸败后的苦、涩味3、气味：挥发性的脂肪酸与非脂成分。如乳品（丁酸）二.熔点和沸点MeltingPointsandBoilingPoints􀂋没有敏锐的mp和bp􀂋mp:游离脂肪酸甘油一酯二酯三酯􀂋mp最高在40~55℃之间。碳链越长，饱和度越高，则mp越高。􀂋mp37℃时，消化率96%。􀂋bp：180~200℃之间，bp随碳链增长而增高。油脂的凝固点一般比熔点略低。烹调菜肴用低熔点的油不影响外观品质。三、发烟点、闪点、燃点发烟点：在避免通风并备有特殊照明的实验装置中觉察到冒烟时的最低加热温度。闪点：指油脂释放挥发性物质的速度可能点燃但不能维持燃烧的温度。燃点：指油脂释放的挥发性物质可以维持连续燃烧5s以上的温度。四、油性和黏度1、油性是评价油脂形成薄膜能力的指标。分散淀粉、阻止面筋的粘连。2、影响油脂黏度的内因是甘油三酯中脂肪链的长短和饱和程度。五、油脂的塑性在一定外力下，固体脂肪具有的抗变形的能力。􀂋􀂋熔化温度范围宽则脂肪的塑性越大。􀂋涂抹性􀂋可塑性􀂋起酥作用􀂋塑性脂肪的塑性或稠度取决于组成塑性脂肪的甘油三酯的固液两相的相对比例和构成固相的甘油三酯结晶粒子的大小。起酥油(Shortening)结构稳定的塑性油脂，在40°C不变软，在低温下不太硬，不易氧化。六、乳化油脂不溶于水，但在油水混合物中加入少许乳化剂，如单甘脂、卵磷脂、蛋白质等，搅拌后即可得到乳化液。乳化剂——能使互不相溶的两相均匀的分散到另一相的物质。第三节油脂在烹调与贮存过程中的化学变化一、油脂的水解反应二、油脂的酸败反应三、高温烹调过程中油脂发生的化学反应一、油脂的水解反应）（甘油）（脂肪酸）（三酰甘油酯OOOR3R2R1CCCOOCH2CHOCH2R3COOHR2COOHR1COOH+CH2OHCHOHCH2OH+3H2O酸、碱、酶在碱性条件下，水解反应是不可逆的。水解出的游离脂肪酸马上与碱结合生成脂肪酸盐（肥皂）。）（甘油）（脂肪酸盐）（三酰甘油酯OOOR3R2R1CCCOOCH2CHOCH2R3COONaR2COONaR1COONa+CH2OHCHOHCH2OH+3NaOHH2O）皂化价：完全皂化1g油脂所消耗的KOH的mg数。评价油脂组成的指标；与组成油脂的脂肪酸的平均分子量成反比，与C链的长短成反比。附：在脂酶的作用下发生的水解：（1）水解酸败：毛油。（2）水解特殊风味：干酪。二、油脂的酸败反应水解型酸败酮型酸败油脂的自动氧化酸败1、水解型酸败见水解反应。2、酮型酸败水解产生的游离饱和脂肪酸在酶的作用下，最后生成有怪味的酮酸和甲基酮。2种酸败主要是由于微生物产生的酶引起的。防止以上2种酸败的措施：提高纯度(减低杂质和水分)；低温储藏；容器密闭，以免污染(微生物)。☆3、油脂的自动氧化酸败（Autoxidation）油脂的自动氧化酸败是油脂及含油脂食品最主要的变质现象。脂类氧化对食品的影响：使食用油脂、含脂肪食品产生各种异味和臭味，统称为酸败;降低食品的营养价值;某些氧化产物可能具有毒性。脂类自动氧化的主要初产物氢过氧化物是相对不稳定的，能参与很多复杂的分解和相互作用的反应，产生许多分子量、风味阈值及生物学意义不同的化合物(下图）。氢过氧化物的分解参与链式反应生醛反应还原成醇醛的氧化与聚合醛类是脂肪氧化过程中生成的一类主要化合物，在氧化的脂肪中存在着多种醛类化合物。饱和醛容易氧化成对应的酸，并发生二聚和缩合反应，例如三个己醛分子可结合成三戊基三恶烷。3C5H11CHOOOOC5H11C5H11C5H11三戊基三噁烷有强烈的臭味脂类自动氧化的自由基链反应机理引发传递终止引发剂：光、氧气、金属离子机理油脂在光、热等外界因素的激发下，脂肪酸基团双键上的C易失去氢离子而形成脂自由基R·；R·极不稳定，很容易与氧发生反应，生成脂过氧自由基ROO·；ROO·自由基具有链的传播作用，它能从其它烯键上夺取一个氢，生成氢过氧化物ROOH；随后ROOH分解成短链的有机物，从而使油脂失去原有的风味与营养，产生令人难以接受的气味和口感。抗氧化剂AH能与ROO·和R·反应，生成无链传播作用的ROOH和RH。ROO·+AH→ROOH+A‘，R·+AH→RH+A＇不仅会造成核黄素缺乏、肝脏肿大等症状，而且还会影响人体细胞呼吸系统中一些酶如细胞色素氧化酶、琥珀酸脱氢酶的活性。常温下饱和脂肪酸难于氧化，不饱和脂肪酸含双键越多，则氧化反应越容易发生，其中含多烯酸的油脂最易氧化。在高温下，饱和脂肪酸明显氧化的氧化率只有不饱和脂肪酸的十分之一。油脂的状态处于乳化、水解等状态时，容易氧化。游离脂肪酸的氧化速度略大于甘油酯中的结合型脂肪酸。（商品油脂中存在大量游离酸时，将使贮存罐中具有催化作用的微量金属与脂肪酸的结合量增加，从而加快了氧化速度。）自动氧化速度随温度的增高而加快。高温既能促进游离基的产生，也促进氢过氧化物的分解与聚合。光照促进氢过氧化物的分解。射线的效应是提高了游离基的生成速度。相对氧化速度氧分压油脂的自动氧化速度随环境中氧分压增加而增大。氧分压达到一定值后，自动氧化速度便保持不变。油脂与空气的接触面积与油脂的氧化速率成正比。真空＼充氮＼低透气包装材料。相对反应速度Aw0.30.4水分活度特高或特低时，酸败速度都很快。在Aw=0.3-0.4时，油脂的自动氧化酸败变化最小。金属离子是最重要的催化剂。如Fe2+、Cu2+、Mn2+不同金属材料对油脂的自动氧化的催化作用：铅＞铜＞锡＞锌＞铁＞铝＞不锈钢＞银。抗氧化剂的定义：抗氧化剂是一种能推迟具有自动氧化能力的食物发生氧化，并能减慢氧化速度的物质。CH3C)33(CHOHC(CH3)3OHC(CH3)3OCH3OCH3C(CH3)3OHOHOHC(CH3)3OHOHHOCOOC3H7OHC)33(CHOHC(CH3)3OHHOCC3H7OCH2OH2-BHA（2-叔丁基羟基茴香醚）3-BHA（3-叔丁基对羟基茴香醚）BHT（2，6-二叔丁基化羟基甲苯）TBHQ（2-叔丁基氢醌）PPG（没食子酸丙酯或棓酸丙酯）THBP（2，4，5-三羟基苯丁酮）（4-羟甲基-2，6-二叔丁基酚）食品中应用的几种主要人工合成的抗氧化剂•酚类：生育酚、芝麻酚等•类胡萝卜素等•氨基酸和肽类•酶类：谷胱甘肽酶、SOD酶•其它：抗坏血酸NaturalAntioxidantsAntioxidationmechanism自由基清除剂1O2淬灭剂金属螯合剂氧清除剂ROOH分解剂酶抑制剂酶抗氧化剂紫外线吸收剂目前抗氧化剂的可能机理循环二聚合或歧化不再循环在抗氧化剂使用时要注意以下事项：A.抗氧化剂应尽早加入B.常将几种抗氧化剂合用C.使用要注意剂量•不能超出其安全剂量•有些抗氧化剂，用量不合适会促氧化。抗氧化剂选择及使用时的注意事项应根据食品种类、加工和贮藏情况、相似相溶等来选择抗氧化剂。如A.低浓度酚可清除自由基，高浓度酚有促氧化作用ROO+AH2ROOH+AH（清除ROO）ROO+AHROOH+A（氧化）AH+AHAA（偶合）AH+AHAH2+A（歧化）ROO+AHROOAB.低浓度的生育酚有抗氧化作用，高浓度则有助氧化作用C.低浓度Vc(10-5mol/L)促氧化。D.-胡萝卜素•浓度为510-5mol/L时，抗氧化性最强；若浓度更高，则促氧化。•低氧压时(PO2150mmHg)，抗氧化;高氧压时促氧化。三、高温烹调过程中油脂发生的化学反应(老化反应)（一）老化反应概述1、热分解反应：在高温下，热分解反应对油脂的质量影响很大。热分解反应能生成各种分解产物，如酮、醛、游离酸、不饱和烃及一些挥发性化合物。油脂的热分解严重地影响着油脂的质量，不仅使油脂的营养价值降低，而且还对人体的健康有害。油温在260℃以下时热分解并不十分明显，当油温达290℃～300℃时，热分解明显加快。2、热氧化反应油脂在空气中加热至200℃～230℃时与氧接触还能引起热氧化聚合。油炸食品所用的油逐渐变稠，即属于此类热聚合反应。油脂的热氧化聚合过程，随油的种类而不同。油脂热氧化聚合的程度与温度、氧的接触有关。金属尤其是铁、铜都可以促使油脂的热氧化聚合，即使1ppm的含量也能促使油脂氧化聚合加快。3、热聚合反应：油脂经过加热使用后，特别是在加热到300℃以上或长时间反复加热后，油脂不仅会发生热分解反应，还会发生热聚合反应，其结果是油脂色泽变暗，粘度增加，严重时冷却后会发生凝固现象，油脂的起泡性也会增加，泡沫的稳定性增强。聚合作用可以发生在同一甘油酯的脂肪酸残基之间，形成二聚或多聚酸；也可以发生在不同的甘油酯之间，形成二聚、多聚甘油酯。热聚合与氧化聚合不同，它不会产生难闻的气味，消费者不易发现它们的存在，因此它的危害更大。4、热缩合反应：在高温下，油脂能发生部分水解，然后再缩合成相对分子质量较大的醚型化合物。油脂老化后的主要现象：（1）色泽变深反复用过的油脂明显色泽变暗，这里面除了使用时烹饪原料在高温下发生焦糖化褐变、羰氨褐变等反应产生的黑色素外，更主要的是油脂自身生成的高分子产物使油脂颜色变暗。（2）粘度增大（热增稠）油脂加热时间越长，粘度越大。以棉籽油为例，加热后的粘度可增大几倍。粘度增大的原因为各种聚合反应，使分子变大所致。（3）挥发性增大油脂长时间加热后，泡沫不断增多，且消失变慢。油脂在高温使用后，由于热分解作用产