纳米复合材料1

第五章纳米复合材料一、纳米复合材料分类二、纳米复合材料性能复合材料：由两种或两种以上性质不同的材料，通过各种工艺手段组合而成的复合体。基体：连续相增强体：以一定的形态分布于连续相中的分散相纳米复合材料：如果增强体是纳米级（如纳米颗粒、纳米晶片、纳米晶须、纳米纤维等），就称为纳米复合材料。性能优异：刚度大、强度和韧性比单组分纳米材料提高2～5倍，重量轻，综合性能优异，可根据作用条件的要求进行设计和制造，以满足各种特殊用途的需要。（各组成材料的协同作用）一、纳米复合材料分类1、按基体形状划分（1）0-0复合：不同相或不同种类的纳米粒子复合而成的纳米复合材料。纳米粒子的成分：金属与金属、金属与高分子、金属与陶瓷、陶瓷与陶瓷、陶瓷与高分子等构成。（2）0-2复合：把纳米粒子分散到二维的薄膜材料中。均匀弥散型：纳米粒子在薄膜基体中均匀分布；非均匀弥散型：纳米粒子随机混乱地分散在薄膜基体中。（3）0-3复合：把纳米粒子分散到常规的三维固体材料中。2、按增强体形状划分零维(颗粒增强)、一维(纤维、晶须增强)、二维（晶片、薄层、叠层增强），见图5-3。3、按复合方式不同划分晶内型、晶间型、晶内-晶间型、纳米-纳米型晶内型和晶间型纳米复合材料：纳米粒子主要弥散于基体晶粒内或基体晶粒间，其目的不仅为了改善室温力学性能及耐用性，而且要改善高温力学性能，如硬度、强度、抗蠕变和疲劳破坏性能。纳米-纳米型复合材料：由纳米级增强体和纳米基体晶粒构成，使材料增加某些新的功能。例：可加工性和超塑性等。4、按用途划分（1）结构纳米复合材料用途：主要用作承力和次承力结构。要求：质量轻、强度和刚度高，且能耐一定的温度。在某些情况下，还要求膨胀系数小、绝热性能好或耐介质腐蚀等其他性能。组成：基本上是由纳米级增强体和基体组成。纳米级增强体：是承受载荷的主要组元；基体：起到使增强体彼此粘结起来予以赋型并传递应力和增韧的作用。可按受力的状态进行复合结构的设计。（2）功能纳米复合材料定义：除力以外而提供其他物理性能的纳米复合材料。性质：具有各种电学性能(如导电、超导、半导、压电等)、磁学性能(如永磁、软磁、磁致伸缩等)、热学性能(如绝热、导热、低膨胀系数等)、光学性能(如透光、选择吸收、光致变色等)、声学性能(如吸音、消声纳等)。组成：主要由纳米功能体和基体组成。基体作用：不仅起到粘结和赋型的作用，同时也会对复合材料整体的物理性能有影响。（3）智能纳米复合材料定义：具有自检测、自判断、自恢复、自协调和执行功能的纳米复合材料。材料具有智能的关键：对环境有“反映能力”。若将复杂的反映能力引进到现有的材料中，就能使材料具有传感、处理和执行功能。“复合”：是使材料智能化的有效途径之一。例：纳米级功能体＋具有相变粒子的材料＝具有对损伤的自预警和自修复功能的材料二、纳米复合材料性能纳米复合材料力学性能的主要特点：高强度、高韧性；高比强度、高比模量；抗蠕变、抗疲劳性好；高温性能好；断裂安全性高等。把高强度、高模量、耐热性好的纳米增强体（纳米颗粒、纳米晶片、纳米晶须、纳米纤维等）弥散于基体材料中，可提高基体材料的强度、模量、韧性、抗蠕变和抗疲劳性、高温性能，有的可增加功能性或智能性。1、高强度、高韧性一般规律：纳米复合材料的强度和韧性均比末加增强体的基体材料要高。颗粒增强陶瓷基纳米复合材料的性能改进见图5.5和表5.1。例：（1）纳米SiCp颗粒弥散于Al2O3基体晶粒中(晶内型)，使拉伸强度提高了4倍多。（2）其他纳米复合材料的拉伸强度也都提高了2倍左右。而断裂韧性并不降低，分别提高了1-4倍。（3）SiCp/Si3N4陶瓷基纳米复合材料属晶间型，当纳米SiCp体积含量为25φ%时，强度和韧性达到最大值，都有较大幅度的提高。（4）SiCp/Al2O3、SiCp/MgO和Si3N4P/Al2O3纳米复合材料SiCp/Al2O3、SiCp/MgO和Si3N4P/Al2O3纳米复合材料温度超过1000℃的高温强度都有明显的改善，见图5-6、图5-7。在1000-1400℃范围内，SiCp/MgO纳米复合材料的强度高于室温强度，到1500℃附近仍接近600MPa。Si3N4P/Al2O3纳米复合材料的硬度随温度变化的转折点，即脆性-韧性转变温度(BDTT)比纯Al2O3提高了。（5）SiCp/Si3N4纳米复合材料特点：强度直到l400℃仍未明显下降。纳米SiCp体积含量为32φ%时，σf仍超过1000MPa，l500℃时还有大约900MPa，见图5-8。晶形：晶内-晶间混合型。SiCp/Si3N4纳米复合材料中，纳米级SiC粒子既弥散于Si3N4晶粒内，也弥散于Si3N4晶界。这是与上述其他复合材料所不同的。（6）SiCp/SiC纳米复合材料制备方法：由SiC粉添加聚苯乙烯硅烷(polysilastyrene)在氢气中烧结制备。晶形：晶间型特点：直到1500℃强度仍不下降，且具备类似于金属的可加工性。原因：与纳米级SiC粒子间存在螺纹状碳有关，碳在加工过程中起到了润滑作用。（7）SiCw/A12O3纳米复合材料一般规律：纳米晶须SiCw加入后，A12O3陶瓷材料的断裂韧性提高。随温度变化规律：随温度提高，A12O3陶瓷材料的断裂韧性呈下降趋势，而SiCw/A12O3纳米复合材料的断裂韧性则保持不变。甚至在大于1000℃后，断裂韧性呈上升趋势。其他好处：SiCw/A12O3纳米复合材料的室温力学性能及高温力学性能、抗热冲击性能及抗高温蠕变性能均得到本质上的改善。原因：SiCw加入由于裂纹桥连和晶须拔出增加了韧性及断裂功。图5-9SiCw/A12O3纳米复合材料的强度与温度的关系图5-10SiCw/A12O3纳米复合材料的KIC与温度的关系陶瓷基纳米复合材料，特别是氧化物系陶瓷基纳米复合材料力学性能的明显改善的原因：(1)细晶强化：纳米级弥散相抑制了氧化物基体晶粒生长和减轻了晶粒的异常长大。(2)基体晶粒再细化：在弥散相内或弥散相周围存在高的局部应力，这种应力是基体和弥散相之间热膨胀失配而产生的，使冷却期间产生位错，纳米级粒子钉扎或进入位错区使基体晶粒内形成亚晶界。(3)断裂方式的改变：纳米级粒子周围的局部拉伸应力引起穿晶断裂，并由于硬粒子对裂纹尖端的反射作用而产生韧化。破坏模式从穿晶和晶间到单纯晶间断裂，晶界相(通常约10%体积的无定形相)的改变和对高温力学性能影响的减小，使高温力学性能获得明显改善。(4)抑制位错作用：纳米级粒子在高温牵制位错运动，从而也能使高温力学性能获得明显改善。上述性能的改善，有利于抗热震性等热学-力学性能的改善。弥散相对氮化物、碳化物、硼化物陶瓷基纳米复合材料的作用明显与上述氧化物系陶瓷不同的原因：(1)生成特殊结构：当增强体含量较低时，纳米级增强体粒子在液相烧结过程中，对β-Si3N4的析出起晶核作用，促进细长形β-Si3N4晶粒生长，这种晶粒结构(纳米晶须或纤维)起增韧和增强作用。(2)产生超塑性：在纳米级增强体含量较高时（25φ%），弥散相阻止了细长形β-Si3N4晶粒生长，形成细小等轴晶，成为纳米-纳米型复合材料。该复合材料在高温具有超塑性。(3)特殊的界面结合方式：纳米级增强体位于Si3N4基体的晶界，在添加8%Y2O3助烧剂时，SiC和Si3N4晶粒之间没有观察到晶界杂质相，是直接结合，改善了复合材料的高温力学性能。发展趋势：未来的新一代陶瓷材料将是晶片增强、晶须增强、纤维增强的纳米复合材料。2、高比强度、高比模量比强度、比模量：材料的强度或模量与密度之比。一般规律：材料的比强度愈高，制作同一零件则自重愈小；材料的比模量愈高，零件的刚性愈大。表5-2列出了几种典型金属基纳米复合材料的比强度和比模量。金属基体：大多采用密度较低的铝、镁和铁合金，以便提高复合材料的比强度和比模量。（颗粒和晶须增强金属基纳米复合材料）铝基纳米复合材料：较为成熟、应用较多。增强体材料：大多为碳化硅、氮化硅、碳化硼、氧化铝等的纳米颗粒、晶须，其中以SiC为主。金属基纳米复合材料的力学性能明显改善的原因?(1)基体和增强体都将承担载荷，但颗粒与晶须的增强效果不同。颗粒增强复合材料的强度与颗粒在基体中分布的平均间距有关。随颗粒间距↑，复合材料的强度↓。即，在同样体积含量下，颗粒越细，增强效果越好。(2)晶须的强度和长径比远高于颗粒，因此晶须的增强效果要比颗粒显著。无论是颗粒增强，还是晶须增强，复合材料的强度是随增强体含量的增加而增加。见图5-11。(3)颗粒和晶须增强金属基纳米复合材料的模量基本符合复合法则。由于颗粒与晶须增强体材料在模量上差别不大，因而两者对模量的增强效果是接近的。见图5-12。(4)颗粒对复合材料模量的增强效果十分明显，但仍然低于晶须。原因：颗粒形状对模量增强效果有一定的影响。(5)采用颗粒和晶须增强金属基纳米复合材料时，在高温下的强度和模量一般要比其基体合金的高。与室温时相同，复合材料的高温强度及高温模量也随颗粒或晶须的体积含量的增加而提高。见图5-13。3、抗懦变、抗疲劳性好例1：图5-14为SiCw晶须增强Al2O3陶瓷基纳米复合材料1500℃的蠕变性能，从中可见，在相同的应力下，SiCW/Al2O3纳米复合材料的蠕变速率比Al2O3陶瓷小。例2：图5-15为SiCp和SiCw增强6061Al在不同应力作用下的蠕变速率的变化趋势。一般纳米复合材料的应力指数(即图中直线的斜率)明显高于基体。例3：不同SiCw含量增强2l24Al的最小蠕变速率与应力的关系如图5-16所示。从中可见，当晶须体积含量增加时，纳米复合材料的蠕变性能有明显的改善。两种不同晶须含量的纳米复合材料的应力指数n基本是相同的。这反映了晶须增强铝基纳米复合材料在高应力下，晶须与基体界面部分脱粘对蠕变性能的影响。结果使纳米复合材料蠕变，应力指数n增加。一般规律：颗粒和晶须增强金属基纳米复合材料的疲劳强度和疲劳寿命一般比基体金属高。例4：图5-17为SiCp和SiCw增强6061Al和其基体的S-N曲线。纳米复合材料的疲劳强度要明显高于其基体。在相同的疲劳应力作用下，纳米复合材料的疲劳寿命比基体金属高1个数量级。晶须增强与颗粒增强的纳米复合材料疲劳性能基本接近。纳米复合材料疲劳性能的提高可能与其强度和刚度的提高有关。例5：晶须增强不同铝基纳米复合材料的疲劳性能如图5-18所示。基体中增加一部分锂形成“复合基体”时，其疲劳性能有明显提高。这是与晶须增强纳米复合材料疲劳裂纹的形成和扩展有关。疲劳裂纹形成部位：（1）在晶须增强纳米复合材料中，在晶须的端部或在与基体的界面处形成。（2）当SiCw分布不均匀时，在SiCw密集处或基体中的一些显微缺陷处也容易萌生疲劳裂纹。疲劳裂纹形成的原因：由于SiCw与基体在强度和变形能力上有显著的差别，因而在疲劳过程中其界面将产生较大的内应力，就可能导致界面开裂。而基体中的显微缺陷及晶须密集处同样存在较大内应力和空穴的积累而形成的疲劳裂纹。疲劳裂纹扩展的原因：裂纹前沿所形成的微孔的连接而引起的。当裂纹的扩展遇到SiCw时，裂纹扩展会停止，而等待附近其他微孔的积累、连接，再引发裂纹形成及扩展。疲劳性能提高原因：含有复合基体的SiCw增强纳米复合材料，其裂纹的形成及扩展受基体韧化的影响，因而提高了其疲劳性能。