高分子

第6章高分子溶液高分子溶液:聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物根据浓度分为：C1%-----极稀溶液1%C5%----稀溶液C5%----浓溶液高，稳定性不好低，稳定性好稀溶液和浓溶液的本质区别在于稀溶液中单个大分子链线团是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在浓厚体系中，大分子链之间发生聚集和缠结。6.1研究高分子溶液性质的意义及特点研究高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法应用粘合剂涂料溶液纺丝增塑共混第6章高分子溶液溶液的混合过程第6章高分子溶液1.高聚物溶解过程比小分子溶解缓慢；2.在同一浓度下，高分子溶液的粘度比小分子溶液大得多；3.高分子溶液是处于热力学平衡状态的真溶液；4.高分子溶液的行为与理想溶液有很大的偏差；5.高分子溶液的性质存在着相对分子质量的依赖性。高分子溶液特点：第6章高分子溶液溶解溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合成为分子分散的均相体系。由于高分子结构的复杂性①分子量大且具多分散性②分子的形状有线型、支化、交联③高聚物聚集态晶态非晶态因此高分子溶解比小分子要复杂得多。第6章高分子溶液6.2聚合物的溶解6.2.1溶解过程1.线性聚合物：（i）溶胀：由于聚合物链与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分子向聚合物分子链间的空隙渗入，链间距增大，体积胀大，但整个分子链还不能做扩散运动。（ii）溶解：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的空隙增大，加之渗入的溶剂分子还能使高分子链溶剂化，从而削弱了高分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至脱离其他链段的作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶液后，溶解过程方告完成。第6章高分子溶液溶胀可分为无限溶胀和有限溶胀:无限溶胀是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至形成均相的溶液；线性聚合物溶于良好的溶剂中。有限溶胀是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，如果其它条件不变，不管与溶剂接触时间多长，溶剂吸入量不再增加，聚合物的体积也不再增大，高分子链段不能挣脱其他链段的束缚，不能很好地向溶剂扩散，体系始终保持两相状态。举例：交联聚合物的溶解第6章高分子溶液非极性的结晶聚合物室温下只能轻度溶胀，温度接近熔点时才能溶解。极性的结晶聚合物在室温下用强的极性溶剂可以溶解。举例：无定形的PP溶于丙酮，但是结晶的只能在140℃时溶解2.结晶聚合物：第6章高分子溶液试述聚合物的溶解特点?答：聚合物的溶解过程一般比较缓慢，需经历溶胀和溶解两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”。然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。交联聚合物只能溶胀，不能溶解。分子量大的聚合物溶解度小，分子量小的溶解度大。非晶态聚合物容易溶解，晶态聚合物的溶解则要困难得多。第6章高分子溶液橡皮(硫化的天然橡胶)能否溶解和熔化，为什么？第6章高分子溶液解：橡皮是经过硫化的天然橡胶，是交联的高聚物，在与溶剂接触时会发生溶胀，但因有交联的化学键束缚，不能再进一步使交联的分子拆散，只能停留在最高的溶胀阶段，不会发生溶解。同样也不能熔化。第6章高分子溶液6.4聚合物溶剂的选择（1）极性相似原则：相似者相容就是说极性的聚合物溶于极性的溶剂中，非极性的聚合物溶于非极性的溶剂中。总之两者的极性大小越相近，其溶解性越好。如：天然橡胶（非极性）：溶于汽油，苯，己烷，甲苯（非极性溶剂）PS（弱极性）：溶于甲苯，苯（非极性）和氯仿，苯胺（弱极性）PMMA（极性）：溶于丙酮（极性）PVA(极性)：溶于水（极性）PAN（强极性）：溶于DMF(二甲基甲酰胺)，乙腈（强极性）第6章高分子溶液第6章高分子溶液常见的亲电性基团：-SO3H＞-COOH＞-C6H4OH＞=CHCN＞=CHNO2＞-CHCl2＞=CHCl常见的亲核性基团：-CH2NH2＞-C6H4NH2＞-CON(CH3)2＞-CONH-＞-CH2COCH2-＞-CH2OCOCH2-＞-CH2-O-CH2-（2）溶剂化原则：即溶剂分子通过与高分子链的相互作用可把链分离而发生溶胀，直到溶解。溶剂化作用要求聚合物和溶剂中，一方是电子受体（亲电性），另一方是电子给体（亲核性），两者相互作用产生溶剂化。第6章高分子溶液也就是说含大量亲电基团的聚合物，可溶于含亲核基团的溶剂中，如纤维素含有亲电基团，选择的溶剂就是带亲核基团的丙酮，丁酮等等。含大量亲核基团的聚合物，可溶于含亲电基团的溶剂中，如尼龙含有亲核基团，选择的溶剂就是带亲电基团的甲酸，浓硫酸等等。而且遵循强对强，弱对弱的原则。溶解过程是溶质和溶剂分子的混合过程，在恒温恒压下，过程能自发进行的必要条件是混合自由能ΔGm＜0，即：（6-1）0mmmSTHG式中，T是溶解温度，ΔSm和ΔHm分别为混合熵和混合热焓。因为在溶解过程中，分子排列趋于混乱，熵是增加的，即ΔSm＞0。因此ΔGm的正负主要取决于ΔHm的正负及大小。有三种情况：6.3溶解过程的热力学分析（3）溶度参数和内聚能密度相近原则：第6章高分子溶液(1)若溶解时ΔHm＜0，即溶解时系统放热，必有ΔGm＜0，说明溶解能自动进行。通常是极性高分子溶解在极性溶剂中。(3)若ΔHm＞0，即溶解时系统吸热，此时只有当溶解才能自动进行。显然ΔHm→0和升高温度对溶解有利。（2）若溶解时ΔHm=0，即溶解时系统无热交换，必有ΔGm＜0，说明溶解能自动进行。通常是非极性高分子溶解在与其结构相似的溶剂中。非极性高聚物与溶剂互相混合时的混合热ΔHm，可以借用小分子的溶度公式来计算。第6章高分子溶液22121mV(6-2)式中为溶液总体积，11~/VE22~/VE，分别为溶剂和溶质的体积分数为溶剂和溶质的内聚能密度。、由公式（6-2）可见，和的差越小，ΔHm越小，越有利于溶解,一般两者的差不超过1.5,超过此值不易溶解。2/1111)~(VE2/1222)~(VE溶剂的溶度参数溶质的溶度参数2/32/1·cmJ量纲：22/1222/11121])~()~[(VEVEVHmm根据Hildebrand的经验公式：1212mV第6章高分子溶液内聚能密度是分子间聚集能力的反映。若溶质的内聚能密度同溶剂的内聚能密度相近，体系中两类分子的相互作用力彼此差不多，那么，破坏高分子和溶剂分子的各自的分子间相互作用，建立起高分子和溶剂分子之间的相互作用，这一过程所需的能量就低，聚合物就易于发生溶解。因此要选择同高分子内聚能密度相近的小分子做溶剂。在高分子溶液研究中，更常用的是溶度参数，它定义为内聚能密度的平方根：＝（CED）1/2内聚能密度相近同溶度参数相近是等价的。第6章高分子溶液溶度参数是反映分子间相互作用力大小的一个参数。定义为单位体积汽化能的平方根。用δ来表示。常见溶剂的溶度参数可查手册。高聚物δ高聚物δ高聚物δ聚乙烯15.8—17.1天然橡胶16.6尼龙6627.8聚丙烯16.8—18.8丁苯橡胶16.5～17.5聚碳酸酯19.4聚氯乙烯19.4～20.1聚丁二烯16.5～17.5聚对苯二甲酸乙二酯21.9聚苯乙烯17.8～18.6氯丁橡胶18.8～19.2聚氨基甲酸酯20.5聚丙烯腈31.4乙丙橡胶16.2环氧树酯19.8～22.3聚四氟乙烯12.7聚异丁烯6.0～16.6硝酸纤维素17.4～23.5聚三氟氯乙烯14.7聚二甲基硅氧烷14.9乙基纤维素21.1聚甲基丙烯酸甲酯18.4～19.5聚硫橡胶18.4～19.2纤维素二乙酯23.2聚丙烯酸甲酯20.0～20.7聚醋酸乙烯酯19.1～22.6纤维素二硝酸酯21.5聚乙烯醇47.8聚丙烯酸乙酯18.8聚偏二氯乙烯24.9表6-1部分聚合物的溶解度参数)·(2/32/1cmJ第6章高分子溶液表6-2若干溶剂的溶解度参数溶剂δ溶剂δ溶剂δ溶剂δ正己烷14.9苯18.7十氢萘18.4二甲基亚砜27.4正庚烷15.2甲乙酮19.0环己酮20.2乙醇26.0二乙基醚15.1氯仿19.0二氧六环20.4间甲酚24.3环己烷16.8邻苯二甲酸二丁19.2丙酮20.4甲酸27.6四氯化碳17.6氯代苯19.4二硫化碳20.4苯酚29.7对二甲苯17.9四氢呋喃20.2吡啶21.9甲醇29.7甲苯18.2二氯乙烷20.0正丁醇23.3水47.4乙酸乙酯18.6四氯乙烷21.3二甲基甲酰胺24.7)·(2/32/1cmJ第6章高分子溶液如PS的δ=17.97，如选一定组成的2-丁酮δ=19，正己烷δ=14.9.将它们混合起来，让其δ=17.97那么17.97=19V丁+14.9（1-V丁）V丁=0.75V正=0.25即2-丁酮:正己烷=3:1（体积比），使该溶度参数接近PS的溶度参数，从而具有良好的溶解性能。第6章高分子溶液若难以找到合适的单一溶剂，可选择混合溶剂。混合溶剂的溶度参数计算如下式：δm=φ1δ1＋φ2δ2（φ为体积分数）Conclution：在选择最佳溶剂时要综合考虑三个原则对非晶态的非极性polymer，只考虑第三原则对非晶态的极性polymer，第1、2原则。第三原则不使用例题：二氯乙烷δ1＝19.8环己酮δ1＝20.8PVCδ2＝19.2请指出哪种溶剂是PVC的最佳溶剂？为什么。第6章高分子溶液第6章高分子溶液（4）1小于1/2的原则（高分子－溶剂相互作用参数1小于1/2的原则）能的变化。混合过程中的相互作用它反映了高分子与溶剂参数，溶剂互相作用参数或者是高分子uggins1H1111/2良溶剂1＝1/2高分子溶液符合理想溶液11/2不良溶剂。式中第一项相当于理想溶液中溶剂的化学位变化，第二项相当于非理想部分，称为过量化学位。第6章高分子溶液6.5高分子溶液的热力学分析22121211＋＝xRT高分子溶液的状态定义：在一定温度和溶剂条件下,高分子与溶剂间的相互作用参数时,高分子溶液的热力学行为与理想溶液相同,此状态称为状态,此时的温度称为温度,此溶剂称为溶剂12/1处在状态下的高分子溶液并不是理想溶液!!01E221121RTE＝第6章高分子溶液无扰尺寸在状态下T01E从大分子链段与溶剂分子相互作用来看，此时溶剂-溶剂、链段-链段、链段-溶剂间的相互作用相等，排斥体积为零，大分子与溶剂分子可以自由渗透，大分子链呈现自然卷曲状态，即处于无扰状态中。此时测得的高分子尺寸为无扰尺寸，它是高分子尺度的一种表示，测量无扰尺寸为研究大分子链的结构、形态提供了便利.第6章高分子溶液ExRT1122121211＋＝＋＝从上面的结果可以看出即使是溶液很稀也不能将高分子溶液看作理想溶液，必须当1＝0.5时才能使=0，从而使高分子溶液符合理想溶液的条件，当10.5时，0,使溶解过程的自发趋势更强。此时的溶剂称为该高聚物的良溶剂。0,高分子的溶解趋势更弱，此时的溶剂称为不良溶剂。E1E1E1第6章高分子溶液第6章高分子溶液总结：θ条件下：自然蜷曲状态（Guass链）因为这时大分子与大分子之间的作用力与大分子与溶剂的作用力相等。良溶剂：链伸展（溶剂分子－聚合物的相互作用大于链段之间的相互作用。）不良溶剂：高分子线团（呈蜷曲或收缩状态）11/2良溶剂1＝1/2θ溶剂11/2不良溶剂。第6章高分子溶液总的来说，高聚物溶剂的选择，目前尚未有统一的规律可循，上述四个原则在应用时也应结合起来进行分析，实验才能选择出合适的溶剂。而且选择溶剂除满足高聚物的溶解外，还必须考虑其使用目的，如做油漆和黏合剂，必须易于挥发且最好无毒，作为高聚物的增塑剂必须选高沸点、低挥发且无毒的。6.5.2高分子溶液的相平衡第6章高分子溶液高分子溶液与低分子溶液类似，当温度低于临界共融温度Tc时，就分离成两相。一相为稀相，一相为浓相（凝液相），而Tc以上，大分子才能克服内聚力而分散于溶剂中成为均匀的一相。6.5.2.1相分离与分级原