电子效应

专题讲座：电子效应在分子中，取代基与其相连的原子间的相互影响结果，称为取代基效应.空间效应(主要是空间位阻)取代基效应诱导效应电子效应共轭效应超共轭效应◆诱导效应（I）⒈概念：因成键两原子间的电负性差异而引起电子云沿着键轴的一个方向偏移的效应。例：C–C–C→ClC–C–C→OHCHCCXY⒉分类：吸电子效应（–Ⅰ)供电子(或推电子效应)(+Ⅰ)例：–Ⅰ(吸)无Ⅰ效应+Ⅰ电负性CXC≈HCY3.特点(三性:传递性,正比性,加和性)(1)传递性:影响结果沿键轴传递,且迅速减弱,一般经过3个原子后,可忽略不计.例:C–C→C→C←C↓Cl(2)正比性:Ⅰ∝电负性大小杂化轨道中:S成分越多,电负性越大,–Ⅰ效应越强.–Ⅰ(电负性):SPSP2SP3一个轨道含S成分:½1/31/4例:炔基烯基烷基SPSP2SP3(3)加和性:例:–Ⅰ效应:+Ⅰ效应:CCRCHCR2CH2CR3CF3CHF2CH2FCH332CCH3CH3CH3CHCH2H◆共轭效应（C）1.概念：因轨道完全重叠，而产生的一种电子离域作用。2.条件：轨道必须在同一个平面上且相互交盖。例：1，3-丁二烯（∏-∏共轭）CCCCHHHHH•四个碳原子：SP2杂化，四个未杂化的P轨道在同一个平面上，且相互交盖(重叠);其结果是：不仅C1与C2之间、C3与C4之间形成π键，而且C2与C3之间也具有部分双键的性质，构成了一个共轭大π键(离域的π键)。四中心四电子π键，即体系。体系内不存在单纯的C-C单键和单纯的C=C双键。∏44象1,3–丁二烯分子中，四个π电子不是分别固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个碳原子之间的这种现象，称为电子的离域。电子的离域体现了分子内原子间相互影响的电子效应，这样的分子称为共轭分子。在共轭分子中，任何一个原子受到外界的影响，由于π电子的离域，均会影响到分子的其余部分，这种电子效应通过共轭体系传递的现象，称为共轭效应(C效应)。共轭体系中必须含有①三个或三个以上②相邻③共平面的原子，这些原子都具有相互平行、且垂直于原子所在平面的P轨道，可侧面重叠形成多中心、多电子的大π键。3.产生的结果:①电子离域运动.健长趋向平均化,电子云趋向平均分布.②分子内能降低,分子更稳定.③对称体系,电子云平均分布;不对称体系,电子云交替(δ+δ–)分布.键长的平均化，表现在C—C单键的缩短，双键增长。CH2CH20.134nmCH3CH30.154nmCH2CHCHCH20.1373nm0.1483nm体系能量降低、更稳定，表现在氢化热上：CH2=CHCH2CH=CH2+2H2CH3CH2CH2CH2CH3kjmol-1CH3=CHCHCH=CH2+2H2CH3CH2CH2CH2CH3氢化热=-254kjmol-1氢化热=-226◆同是加2mol的H2，生成相同产物，但放出的氢化热却不同，这只能归于反应物的能量不同ECH3CH2CH2CH2CH3kjmol-1254kjmol-1226kjmol-1281,4-戊二烯+H21,3-戊二烯+H2Π键是否共轭带来的能量差值说明共轭体系的存在导致体系能量降低二者之间能量上的差值通称为离域能或共轭能，它是由于π电子的离域引起的，是共轭效应的表现，其离域能越大，体系能量越低，化合物则越稳定。不对称共轭体系正、负电荷交替传递，并可沿共轭的碳链一直传递下去，它不因碳链的增长而减弱。用表示，起于双键止于与双键相连的原子（或单键）+CH--+CH2CHO+-CH2CHCHO4.共轭作用类型:（1）π,π-共轭体系(双-单-双A=B-C=D)π,π-共轭体系的结构特征是：不饱和键、单键、不饱和键交替连接。不饱和键可以是双键，也可以是三键；组成该体系的原子也不是仅限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。CH2=CH-C≡CHCH2=CH-CH=OCH2=CH-C≡N乙烯基乙炔丙烯醛丙烯腈（2）.p,π-共轭体系X提供P轨道与双键碳原子直接相连的原子上有p轨道，这个p轨道与π键的p轨道平行，从侧面重叠构成p,π-共轭体系。如：CH2CHCl=CH3OCH=CH2CCClHHHCHCH2x能形成p,π-共轭体系的除具有未共用电子对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基。CH2CHCH2=CCCH2HHHCCCH2HHHCCCH2HHH+CH2CHCH2=CH2CHCH2=+烯丙基正离子烯丙基负离子烯丙基自由基三原子二电子三原子四电子三原子三电子◆烯丙基正离子电子离域示意图：∏33∏342∏3CH2CH2CH++δ–5.共轭体系内，电子云偏向共轭体系可用符号表示，m表示电子数；n表示参与共轭的原子数。富电子体系（mn);等电子体系（m=n)；缺或贫电子体系（mn)。•（1）等电子体系，电子云偏向电负性大的原子∏mn+CH--+CH2CHO∏44+δ–-NOO--8∏8(2)富（缺）电子体系，电子云由高密度流向低密度--+CH2CHCl=CHCH2CH2+-+∏342∏3δ–--OH:++8∏7苯乙烯CHCH2CHCCHCH2N2CHCHC∏4488∏∏44CH2∏77∏76CH2∏电子数的计算∏电子数正电荷﹙+﹚0自由基﹙·﹚1负电荷﹙-﹚一个双键226.共轭效应分类:吸电子效应(-C)供电子效应(+C)各原子上出现正负荷更迭现象，电子转移可由共轭链的一端到另一端,等效传递，即共轭效应的强度不会随共轭链的长度增加而减小+-:NH2CHCH2CHCH2:OCH3+C:+-+CH--+CH2CHO(C=O,C≡N,C=N)-C：◆超共轭效应π键或P轨道与α-碳原子上的C-Hσ键之间可产生微弱重叠（轨道部分重叠），形成一个整体结构，这种作用称为超共轭作用（效应）。比π,π-共轭、p,π-共轭作用弱得多。（轨道不是完全重叠）CCCHHHHHH(1)σ,π-超共轭体系：α-碳上C-Hσ键与π键的P轨道可侧面交盖。CCCHHHHHHCCHCH2HHδ+δHCCHCH2HRδ+δRCCHCH2HRδ+δC=C更稳定σ键的电子偏离原来轨道，倾向于π轨道(2)σ,p-超共轭体系能形成σ,p-超共轭体系的可以是碳正离子或碳自由基C+CH3H3CC：HHσ，p-超共轭效应类似的还有：∏pCHCHCH32CHCH3oCH3cNCHNO3OCH3CH33CHCCH3CH33CHCCH3OHσ轨道也可与空p轨道(或带有一个电子的P轨道)有微弱交盖，电子离域CCHHH◆σ,p-超共轭解释碳正离子、碳自由基稳定性：参与超共轭的σ键越多碳正离子、碳自由基越稳定∴碳正离子（或自由基）的稳定性：(CH3)3C+(CH3)2CH+CH3CH2+CH3+＞＞＞9个6个3个0个C-Hσ键特点：超共轭效应只存在于含C-Hσ键的分子中，且只是供（推）电子效应，即+C；强度与C-Hσ键数目成正比。综上所述，在共轭体系中各种共轭效应的对分子影响的相对强度是：共轭效应＞超共轭效应＞诱导效应注：在卤苯中-I+C(因为X体积大，与苯环共轭效果差）◆共轭效应与诱导效应的主要区别：共轭链上正负荷交替分布，电子转移可由共轭链的一端到另一端,共轭效应的强度不会随共轭链的长度增加而减小+CH--+CH2CHO-C：诱导效应是共用电子对向某原子偏移，沿σ单键传递，随分子链的增长而迅速减弱-I：Cl+++CH3CH2CH4CH2强度I＜C强度：π-π＞p-π＞σ-π＞ICl:+CH-CH2CHCH2:OCH3+C:+CH--+CH2CHO-C:+CH3CH2OCH3-I:+诱导效应共轭效应(π-π，P-π)起因原子电负性差异共轭存在主要在σ键上共轭体系传递方式（静电）诱导共轭传递路线沿σ单键沿共轭链传递传递距离短（迅速减弱）三个键已极弱远,共轭链的一端到另一端◆诱导效应与共轭效应比较：小结：•1。只要有电负性差异，就存在诱导效应.•2。共轭分p—π，π—π两类.•3。对称共轭体系，电荷均匀分布；•不对称共轭体系，电荷交替分布.•4。超共轭分σ-π，σ-p两类•(供电子效应,必须含C-H键）•5。强度：共轭＞超共轭＞诱导.•6。产生的结果：供（推）电子或吸电子.马氏规则实质:主要加到双键碳上部分.(正,负相加)HBr+-3CH2Br+-CHCH3OCHCH3OCHCH3CHCH3CH3CHCH2Br+-+CHCH2CHBr-CH3ClCl3CHCHBr++-CHCF23CHCF22+-+C-I+C+I,+C-I-I