复合材料细观力学性能

陶瓷纳米复合材料细观力学性能分析一.引言纳米材料是指尺度为l一100nm的超粒,经压制、烧结或溅射而成的凝聚态固体。它是80年代刚刚发展起来的先进材料,被美国材料科学会誉为“21世纪最有前途的材料”。因此受到发达国家的高度重视,并且都在其发展高技术的计划中,瞄准了这一新的材料领域,投人了相当的人力和物力[1]。陶瓷材料是一种很有发展前途的结构材料，具有高的硬度，耐磨性，耐高温性，耐腐蚀性等其他材料无法比拟的优异性能，但脆性问题大大限制了陶瓷材料的应用发展，为进一步改善其断裂韧性和强度而进行陶瓷复合材料的研究。陶瓷纳米复合材料是新近发展起来的一种陶瓷复合材料,复合系中至少一相为纳米尺寸[2,3]。二.纳米陶瓷复合材料的分类在新型的纳米陶瓷复合材料中，其中的各相或至少其中某一相在一维上为纳米级，根据弥散相的不同和基体尺寸可分为晶内型，晶界型，晶内/晶界混合型，纳米/纳米型，如图1。纳米弥散相分布在基体相晶粒内部为晶内型；纳米弥散相分布在基体晶界上为晶界型；实际制备中往往很难获得单纯一种纳米相处于晶内或者纳米相处于晶界上的纳米复合材料，多为晶内/晶间复合型；而在纳米/纳米复合陶瓷材料中所有各相晶粒均为纳米级。纳米/纳米复合陶瓷材料在制备上对粉体性能以及烧结等工艺过程要求严格，使材料具有新的性能，如超塑性[4]。图2-1纳米陶瓷复合材料的分类三.纳米陶瓷复合材料的力学性能分析3.1Al2O3粉末对纳米陶瓷复合材料的影响为了改善纳米陶瓷复合材料的力学性能，探讨添加不同粒径和含量的Al2O3粉末对纳米陶瓷复合材料微观结构和力学性能的影响。实验采用真空热压烧结工艺来制备ZrO2纳米陶瓷复合材料，添加相包括Al2O3等金属粉末。混合粉末经球磨48h和真空干燥24h后备用．在烧结温度为1450℃、压力为30MPa、保温1h的条件下，采用真空热压烧结工艺，将干燥后的混合粉末制备成样品。制得的样片厚度约为5mm，并经过切割、粗磨、精磨、研磨和抛光后，制成3mm×4mm×30mm的标准试样。在INSTRON－5569型电子万能材料试验机上，采用三点弯曲法测试试样的抗弯强度，跨距为20mm，加载速率为0.5mm/min，用Hv－120维氏硬度计测量材料的硬度，载荷为196N，保压15s，采用压痕法测量材料的断裂韧性，使用FEI-quanta200型环境扫描电镜（ESEM）来观察复合材料的微观结构[5]。如图1所示，纳米陶瓷复合材料的抗弯强度和断裂韧性均明显高于未添加Al2O3粉末的材料，并且随着纳米Al2O3体积分数的增加，纳米陶瓷复合材料的断裂韧性和硬度也随之增加，但抗弯强度在φ（Al2O3）达到15％时则下降明显．试验结果表明，纳米Al2O3具有高硬度的特点，添加到基体中有明显的增韧补强作用，随着纳米Al2O3体积分数的增加，可以显著地提高材料的断裂韧性和硬度．纳米Al2O3的少量添加（为5％和10％）可以显著改善材料的抗弯强度，但随着φ（Al2O3）继续增加到15％时，抗弯强度则开始明显降低[6]。图3-1不同纳米Al2O3含量的陶瓷复合材料的力学性能纳米复合陶瓷材料力学性能提高的原因主要有以下几个方面：（1）纳米陶瓷复合材料的四方相－单斜相相变具有马氏体相变的特征，是陶瓷抗弯强度和断裂韧性较高的主要原因．少量添加体积分数为5％或10％的Al2O3可以与陶瓷体形成固溶体，从而加速材料的致密化，促进烧结。当φ（Al2O3）的体积分数增加到15％时，由于可以发生相变作用的四方相－单斜相的含量下降过多，因此导致相变作用减弱，力学性能随之下降。（2）由于Al2O3的硬度高达21GPa，因此添加纳米Al2O3可以有效地提高材料的硬度。（3）如图1a所示，添加纳米Al2O3有利于提高纳米陶瓷复合材料的烧结致密性。但是，当φ（Al2O3）增加到15％时，复合陶瓷材料的相对密度则有所下降。（4）纳米Al2O3的添加可以对氧化铅基体起到颗粒增韧的效果，通过钉扎作用阻碍基体内部晶粒的位错移动和晶界滑移，限制晶界的移动，从而抑制晶粒的长大，起到晶粒细化强韧化的作用．在φ（Al2O3）由5％增加到15％的过程中，颗粒增韧效果要高于对单斜相相变的抑制效果，这是总体韧性提高的主要原因[7]。分析：①随着纳米Al2O3体积分数的增加，纳米陶瓷复合材料的晶粒逐渐增大，这可能是随着Al2O3体积分数的增加，烧结过程中发生异常长大的Al2O3晶粒随之增加，削弱了对氧化锆晶粒的限制作用所致；②纳米陶瓷复合材料为穿晶断裂和沿晶断裂混合型断裂模式，穿晶断裂消耗的断裂能要高于沿晶断裂，因此有利于材料的增韧补强。3.2碳纳米管的添加对纳米陶瓷复合材料力学性能的影响碳纳米管具有很高的轴向强度和超高的韧性，理想的SWNT的强度可达1.0TPa以上，约为钢的100倍，理论估算其最大伸长率可达20%，被誉为“超级纤维”，因此，常被用作复合材料的增强体。Siegel等在氧化铝基体中添加10vol%的多壁碳纳米管，其断裂韧性比纯氧化铝提高了24%。Jeong-WookAn等制备了碳纳米管/氧化铝复合材料，研究结果表明碳纳米管可以改善氧化铝陶瓷的性能。Zhan等、Balazsi等、刘学建等也均在碳纳米管增强复相陶瓷方面进行了研究[8]。⑴对纳米Si3N4陶瓷力学性能的影响：①断裂韧性：图2显示了碳纳米管添加量对CNTs-Si3N4纳米复相陶瓷断裂韧性的影响。可看出，随碳纳米管含量的增加，该复相陶瓷的断裂韧性先升后降，在碳纳米管添加量为4wt%时达到最大值。碳纳米管可被看作“超级纤维”，因而碳纳米管对陶瓷基体的增韧机理与纤维增韧机制类似。在本实验中，碳纳米管增韧Si3N4陶瓷的机制主要有：一方面是碳纳米管拔出增韧，碳纳米管具有较高的韧性，当基体裂纹扩展遇到碳纳米管时，应力集中导致结合较弱碳纳米管/基体界面解理。在应变进一步增加时，将导致碳纳米管断裂并使其断头从基体中拔出。碳纳米管从基体拔出时，靠界面摩擦吸收能量，使材料的断裂功和韧性增加。另一方面是裂纹偏转增韧和碳纳米管桥联增韧[8]。图3-2碳纳米管含量对断裂韧性的影响碳纳米管的添加量需在一定范围，当碳纳米管的含量达到6wt%以上时，从图3的断口形貌上可观察到多处碳纳米管的局部团聚，这种团聚体承载能力非常有限，在基体中相当于一个尺寸为微米级的缺陷。此外，这种疏松的团聚体会在基体与碳纳米管之间的结合处产生孔洞，导致材料的致密化受阻，使致密度下降。虽然团聚体被破坏拔出时，需要克服碳纳米管之间的作用力，会消耗一部分断裂能，但此种作用十分有限，其负作用超过了碳纳米管增韧的效果，使材料的断裂韧性下降[9]。②抗弯强度和硬度：碳纳米管的添加量对纳米氮化硅陶瓷抗弯强度和硬度的影响，如图3所示。从抗弯强度曲线可知，添加少量碳纳米管可提高氮化硅陶瓷的抗弯强度，碳纳米管添加量为2wt%时，抗弯强度最高；但当碳纳米管含量达到6wt%以上时，该复相陶瓷的抗弯强度比纯纳米氮化硅陶瓷的抗弯强度还要低。碳纳米管的加入是否能提高复合材料的强度，与其本身的力学性能和其在基体中的分布状态有关。碳纳米管具有很高的强度和弹性模量，当碳纳米管含量较低(2wt%)时，能在基体中良好地分散，绝大部分以单根的碳纳米管形式存在，成为Si3N4陶瓷的增强体，能提高复合强度；随着碳纳米管含量的增加，其在基体中的分散性变差，当碳纳米管含量达到4wt%时，断口中出现少量小的团聚体，这些小团聚体结构疏松，相当于在基体中产生了一个缺陷，而材料的强度对缺陷十分敏感，因而使强化效果变差，抗弯强度开始下降；随碳纳米管含量的进一步提高，团聚越来越严重，使复合材料的致密度明显下降，抗弯强度也相应地降低，甚至低于纯纳米氮化硅陶瓷[9]。图3-3碳纳米管含量对抗弯强度和硬度的影响从图3的硬度曲线图可知，碳纳米管含量为2wt%时，硬度略有提高，然后随碳纳米管添加量的逐渐增加，该纳米复相陶瓷的硬度逐渐降低。这表明，当碳纳米管含量为2wt%时，由于碳纳米管的增强效果，硬度略有提高；但随碳纳米管添加量进一步增加，碳纳米管的团聚造成复合材料致密度下降，聚集的碳纳米管隔断了氮化硅基体的连续性，显著降低了材料的硬度[9]。⑵对Ti(C,N)基金属陶瓷力学性能的影响：不同CNTs添加量的Ti(C,N)基金属陶瓷的硬度如图4所示。从图4中可以看出：金属陶瓷的硬度随CNTs添加量的增加先增高后降低；当CNTs添加量为0.5%时，Ti(C,N)基金属陶瓷的硬度达到最大值(91.9HRA)；当CNTs添加量为0.8%时，金属陶瓷的硬度有所降低。这种现象与试样的孔隙率及碳纳米管的性能有关。表1所列为根据国际标准ISO/BIS4505测得的试样的孔隙率。由表1可知，随着高含氧量的碳纳米管的加入，试样的孔隙率增大。这是由于烧结试样中含氧量提高，使润湿性变差造成的。金属陶瓷的孔隙率增大导致材料的硬度降低，同时碳纳米管又具有与金刚石相当的极高硬度，会弥补由于孔隙率增大而导致的硬度的降低。在碳纳米管添加量低于0.5%时，由于试样孔隙率增加较小，所以材料的硬度还是有所升高；当添加量为0.8%时，由于烧结时无法将试样中的氧脱除干净，孔隙率增大的幅度变大，同时碳纳米管自身会出现一定程度的团聚，这样碳纳米管加入引起的硬度升高就不足以弥补硬度的下降，因此材料的硬度会有所降低[10]。图3-4碳纳米管的添加量对金属陶瓷的硬度的影响表3-1金属陶瓷的孔隙率CNTs添加量对Ti(C,N)基金属陶瓷的抗弯强度的影响如图5所示。由图5可见，当CNTs添加量为0.5%时，Ti(C,N)基金属陶瓷的抗弯强度达到最大值(2180.7MPa)，比未加CNTs试样的抗弯强度提高了14.1%；当CNTs添加量为0.8%时，金属陶瓷的抗弯强度明显降低。添加一定量的CNTs可使金属陶瓷抗弯强度升高，其原因主要与显微组织和孔隙率的变化有关。由前面的分析可知，CNTs的加入可有效细化金属陶瓷的晶粒。根据Hall-Petch关系式可知，添加CNTs的金属陶瓷的平均晶粒度减小，从而起到细晶强化作用，使抗弯强度提高。但当CNTs添加量达到0.8%时，抗弯强度却明显降低，这是由试样的孔隙率明显增大造成的[11]。图3-5碳纳米管的添加量对金属陶瓷的抗弯强度的影响CNTs添加量对Ti(C,N)基金属陶瓷的断裂韧性的影响如图6所示。由图6可见，金属陶瓷的断裂韧性随CNTs添加量的增加先增高后降低。当CNTs添加量为0.5%时，Ti(C,N)基金属陶瓷的断裂韧性达到最大值(14.7MPa·m1/2)，比未加CNTs试样的断裂韧性提高了18.5%；当CNTs添加量为0.8%时，金属陶瓷的断裂韧性急剧下降[11]。图3-6碳纳米管的添加量对金属陶瓷的断裂韧性的影响⑶碳纳米管增韧MoSi2的力学性能研究：难熔金属间化合物二硅化钼(MoSi2)由于具有很高的熔点(2030℃)、极好的抗氧化性和适中的密度，特别是它具有可贵的R特性，即在温度升高时其强度并不下降，以其诱人的高温物理化学性能，已经引起了国际材料界极大的兴趣。MoSi2具有较好的力学性能，常温下断裂强度σf为560MPa，韦氏硬度Hv为10.6GPa，断裂韧性KIC为2.25MPa·m1/2。MoSi2的力学性能的缺点是室温硬而脆，具有较高的强度，纯MoSi2材料的主要断裂方式为穿晶断裂，局部地区以沿晶方式断裂。1250℃以上时则表现为良好的高温塑性，但强度低，容易发生蠕变。因此要提高MoSi2的力学性能，须采取低温增韧和高温补强的方法。选用十二烷磺酸基钠(C12H25SO3Na)作为分散剂，将碳纳米管放入含有分散剂的乙醇溶液，并通过超声波法物理分散，然后加以球磨来有效地解决碳纳米管的分散问题。根据碳纳米管在其他陶瓷材料中增韧的含量参考，选定CNTs/MoSi2的摩尔比在0.128-0.953之间。采用单边切口梁三点弯曲断裂法（即SENB法）测试断裂韧性，试样尺寸为2mm×4mm×22mm。图7是CNTs不同含量的CNTs/MoSi2复合材料的断裂韧性。可以看出，当CNTs的质量分数小于5%时，添加CNTs复合材料的断裂韧性较纯MoSi2都有提高。添