3-7热力学基本关系式

§3.7热力学基本方程及Maxwell关系式热力学状态函数可通过实验直接测定p，V，TCV,m，Cp,m等不可通过实验直接测定U，SH，A，G•U←第一定律；绝对值不可知•S←第二定律，有以第三定律为基础的规定熵H,A,G组合辅助函数U,H→能量恒算S,A,G→判断过程的方向与限度HUpVpVTSTSGA——找出可测变量与不可直接测定的函数间的关系一、热力学基本方程1、推导条件：（1）组成恒定的封闭系统；（2）W’＝0；（3）经历一微小可逆过程。热力学第一定律：rrWQdU可逆过程TdSQrdVpWr外pdVpdVTdSdUW’＝0：热力学第二定律：dU=TdS-pdVdH=TdS+VdpdA=-SdT-pdVdG=-SdT+Vdp热力学基本方程）、VSfU(）、pSfH(）、VTfA(）、pTfG(特征变量)(pVddUdHVdppdVdUVdppdVpdVTdSdTSdUdAdTSdHdG2.对热力学基本方程的分析：(以dU=TdS–pdV为例分析上述四式的使用条件)四个基本方程不受状态变化时途径可逆与否的任何限制；对不可逆过程，TdS≠δQ,–pdV≠δW；使用条件为：对起始物质种类及量确定的封闭系统，当其由一个平衡态变为另一个平衡态的过程。不必考虑途径特性。例1：相变：–10℃,101.325kPa下的水在恒温恒压条件下转变为冰。（亚稳态→平衡态）(可逆)可用基本方程例2：恒温恒压化学变化，H2+1/2O2=H2O（不是由平衡态→平衡态）(不可逆)例3：单纯pVT变化（仅研究均匀系统←→平衡系统）纯pg，混合气体由T1,p1→→T2,p2可用基本方程pdVTdsdUVdPsdTdG-----最基本----最常用3.由热力学基本方程计算纯物质pVT变化过程的ΔA,ΔG①恒温过程dT=0a.pg:PV=nRTpVGVpATTdddd21211212ppTVVTppnRTpVGVVnRTVpAlndlnd210VVVTVpA近似不变db.凝聚相（S,l）：等温压缩率很小，→体积可认为不变pVVdpGpppVT21变基本不随)(120ppVpp变化较大变化很小②恒容变温过程dV=0,恒压变温过程dp=0热力学基本方程中，S为绝对值；对恒压下的相变化和化学变化，dΔG=–ΔS·dT，其中：ΔG、ΔS分别相变、化学变化的熵变和吉布斯函数变。TSGTSApVdddd例：求以下过程的△G。已知该温度下水的饱和蒸气压为3.1674kPa,摩尔蒸发焓ΔvapHm=39.9kJmol-1,液体水的Vm(H2O,l)=18×10-6m3。0dT0dpS不可逆相变H321HHHHK15.298STHG321SSSS08590J方法1kPa.)O(H2167432plkPa.)O(H23251011plkPa.)O(H23251011pgkPa.)O(H2167432pg状变状变可逆相变0dT0dpG1G3G2GK15.298321GGGG1G12lnppnRT21ppdppnRT02G12)(3ppdplVG))((21pplV08590J21)(ppdpgVVm(H2O,l)=18×10-6m3VdpSdTdG方法2kPa.)O(H23251011pgkPa.)O(H23251011plkPa.)O(H2167432pgkPa.)O(H2167432pl可逆相变若z为x、y的连续函数，z=f(x,y)，其全微分为：dyddxyyzxxzz热力学基本方程U=f(S,V)VVUSSUUSVdddpdVTdSdUpVUSTSUV二.U、H、A、G的一阶偏导数关系式1、对应系数关系式SVUVSUSpHpSHVTATVApTGTpGpdVTdSdUVdpTdSdHpdVSdTdAVdpSdTdGTpTVSpSVVSUpSHTTpGSpHVTVASVUpVTApTGS2.吉布斯-亥姆霍兹方程2211TASTTATATTTAVV)()()/(22TUTATS2211TGSTTGTGTTTGpp)()()/(22THTGTS2TUTTAV)/(2TGTTGp)/(——Gibbs-Helmholtz方程——后边讨论温度对化学反应平衡影响的基础三.麦克斯韦关系式若Z＝f(x，y)，且Z有连续的二阶偏微商，则必有yxxyyZxxZyxyZyxZ22即把以上结论应用于热力学基本方程有dU＝TdS－pdVSVVTVSUSpSVU22dS＝0pVUSTSUVdV＝0↓V一定时对S微分↓S一定时对V微分↓SVVTSp麦克斯韦关系式各式表示的是系统在同一状态的两种变化率数值相等。因此应用于某种场合等式右左可以代换。常用的是红式，这两等式右边的变化率是可以由实验直接测定的，而左边则不能。可用等式右边的变化率代替左边的变化率。pSSVpTVTTpVSpTTVpS同理SVVTSp热力学基本方程和麦克斯韦关系式的记忆方法:（T、p、S、V四个基本变量）a.热力学基本方程U、H、A、G为相邻两基本变量函数；U=f(S,V)箭头所指符号为正；例U=f(S,V)dVdSdU,TTS箭头指向,VpV箭头指向为正号T为负号pTpSpVTAGHU同理G=f(T,p)dpdTdGSVASpVTGHUH=f(S,p)dpdSdHTVA=f(T,V)dVdTdASpb.麦克斯韦关系式（T、p、S、V四个基本变量）pV,TS各是一组，不可混淆箭头所指为分子另一头，为分母；角标与分子是一组的函数相同颜色的为一组等式蓝色的是正值，红色的为负值。TVVSTp)()(TVVSTp)()(pTVSpTTVpS)()(VSSpVT)()(4.其它重要的热力学关系式(1)(),mVVnCSTT¶=¶pdVTdSdUdT恒容时同除以VVTSTTUmVVnCTU,(),mppnCSTT¶=¶同理（2）循环关系式z恒定时，dz=0，整理上式得：对纯物质和组成不变的单相系统,只有两个独立变量(),zzxy=()dddyxzzzxyxy抖骣琪=+琪桫抖()()1yxzzxyxyz抖?骣琪=-琪桫抖?——循环公式z、x、y三个变量顺序求偏导的积为–1(),UUSV=()()()1VUSUSVSVU抖??-抖?0TpH热力学基本方程：VdpTdSdH在T一定下，全式除以dpVpSTpHTTpTTVpSpTTVTVpH麦克斯韦关系式证明：理想气体的焓只与温度有关。即：理想气体nRTpVpTVpnRTVpHT0VVpnR理想气体的焓只与温度有关。