第二章 特种条件下无机合成反应

第二章特种条件下无机合成反应§2-1高温合成•2-1-1高温的获得和测量•许多化学反应都必须在高温下才能进行，特别是一些新型高温材料的合成，所需的合成温度甚至高达几千度。•高熔点金属粉末的烧结、难熔化合物的熔化和再结晶、陶瓷体的烧成等都需要很高的温度。表2-1几种获得高温的方法及其能达到的温度范围获得高温的方法温度范围/K各种高温电阻炉聚焦炉闪光放电炉等离子体电炉激光原子核分裂和聚变高温粒子1273–32734273–6273427320000105-106106-1091010-1014一、高温电阻炉•实验室和工业中最常用的加热炉•优点：设备简单，使用方便，可以精确地控制温度。•应用不同的电阻发热材料可以达到不同的高温限度。实际工作时，炉内工作室的温度稍低于这个温度。同时，为了延长电阻材料的使用寿命，实际使用温度要低于电阻材料所能得到的最高温度。表2-2不同电阻材料的最高工作温度名称最高工作温度/C备注镍铬铁丝(60%Ni，16%Cr，24%Fe)镍铬丝(80%Ni，20%Cr)铬铝铁丝(37%Cr，7.5%Al，55.5%Fe)硅碳棒铂丝铂铑合金丝(90%Pt，10%Rh)钼丝95010601250-13001400154016501700真空名称最高工作温度/C备注硅化钼棒钨丝ThO2(85%)-CeO2(15%)ThO2(95%)-La2O3(5%)钽丝ZrO2石墨棒碳管钨管170017001850195020002400250025003000真空真空真空真空接上表金属发热体石墨发热体氧化物发热体高真空及还原气氛下，金属发热材料如钽、钨、钼等，较为适用石墨作电阻材料在真空中可达到较高的温度，如在氧化或还原气氛下，石墨本身在使用过程中将逐渐损耗，故常采用低电压强电流的加热方式氧化气氛中，氧化物电阻发热体是最为理想的发热材料电阻发热材料分类工作温度在1100℃以下时，常采用Ni-Cr合金电阻线，优点是电阻率高，抗氧化能力强，寿命长(不过热使用)。但这类电阻线应尽量避免接触硅藻土等能损害其表面氧化膜的物质，平时可在Ni-Cr线上涂一层铝土水泥作保护。若工作温度在700-1500ºC范围内，也可以用硅碳棒作电阻材料，一般采用低压强电流。常用于研究高温反应的电阻炉主要有三种：管式电炉坩锅炉马福炉马福炉又称箱形电阻炉，是一种简单的高温炉。通常用硅碳棒作为发热元件，主要用于不需要控制气氛的高温反应。电炉装有温度控制器和热电偶高温计，可以控制和调节反应温度。管式电炉包括碳化硅电炉、碳管炉和钨管炉三类，适用于高温相平衡研究。由于这些电阻炉均在低电压大电流下工作(十几伏的电压，几百或上千安培的电流)，因此常需配备大功率的可调变压器。表2-3三类管式电炉的比较管式炉名称加热元件/发热体加热温度/ºC使用气氛碳化硅电炉碳管炉钨管炉碳化硅/硅碳棒(管)碳管钨管1350/1500(短时)20003000还原性真空，也可为惰性气氛或氢气氛坩锅炉常用于控制气氛下加热物质，也需外加温度控制器。二、感应炉和电弧炉•主要部件是一个载有交流电的螺旋线圈。如同一个变压器的初级线圈，放在线圈内的被加热的导体(被加热物为非导体时应放在导体容器内)则像变压器的次级线圈，两者之间没有电路连接。当交流电通过螺旋线圈时，被加热体内就会产生闭合的感应电流，称为涡流。由于导体电阻小，所以涡流很大；又由于交流电的方向不断改变，导致螺旋线圈产生的磁力线方向不断改变，因此感应的涡流方向也不断改变。新感应产生的涡流受到反向涡流的阻滞，就导致电能转变为热能，使被加热的导体很快发热并达到高温。这个加热效应主要发生在被加热导体的表面层内，交流电的频率越高，则磁场的穿透深度越低，而被加热物体受热部分的深度也越低。1.感应炉•实验时，可以将坩埚密封在一根冷却的石英管中，管内保持高真空或充入惰性气体，再通过感应使被加热体加热，因此，感应炉不仅使用十分方便而且很清洁，同时升温速率快，可在很短的时间内(如几秒)加热到3000ºC的高温。在无机合成领域中，感应加热主要用于粉末热压、烧结及真空熔炼等。2.电弧炉•一般用钨电极作阴极，金属熔池为阳极，常用于钛、锆等金属的熔炼，也可用于高熔点碳化物、硼化物及低价氧化物的制备。•电流可由直流发电机或整流器供应。•起弧熔炼之前可先将系统抽至真空后再通入惰性气体(氩、氦或其混合气体)，炉内应保持少许正压，以免空气渗入炉内。•需要其他气氛时可通入相应的气体。在熔炼金属时，为使金属完全熔化得到均匀无孔的金属锭，须注意调节电极的下降速度和电流、电压等因素，尽可能使电极底部和金属锭的上部保持较短的距离，以减少能量的损失。但应注意维持一定的电弧长度，以免电极与金属锭之间发生短路。三、高温的测量测温仪表非接触式接触式接触式膨胀式温度计压力表式温度计热电阻式温度计热电偶液体膨胀式温度计固体膨胀式温度计(-200~600ºC)充液体型充气体型充蒸气型(-200~600ºC)金属热电阻：铂热、铜热、镍热(氧化物)热敏电阻(-258~900ºC)半导体热电阻：锗、碳电阻铂铑-铂热电偶镍铬-镍硅/镍铝热电偶镍铬-康铜热电偶(-200~1800ºC)特殊热电偶：如非金属系、钨钼系、钨铼系等(~2800ºC)真实温度非接触式光学高温计(亮度高温计800-3200ºC)表观温度辐射高温计(辐射法：400-2000ºC；部分辐射：0-3000ºC比色高温计(50-3200ºC)1.热电偶高温计A.体小、质轻，结构简单，易于装配、维护，使用方便。B.热惰性小，热感度好。因其主要作用点是由两根较细的导线连成的热接点。C.准确度较高。能直接与被测物体相接触，且不受水蒸气、CO2、烟雾、尘埃等环境介质的影响，可保证测量温度在预期的范围内。D.测温范围广。一般可在室温至2000ºC之间应用，某些甚至可达3000ºC。E.测量讯号可远距离传送，并由仪表迅速显示或自动记录。这样便于集中管理。应用广泛的一类精密高温计。优点下限灵敏度较低，输出信号和示值温度不成线性关系。缺点一般都具有较大的热电势，但因这类热电偶制作较为困难，使其应用受到限制。热电偶的制作材料纯金属合金非金属半导体常用的纯金属类高温热电偶材料有Pt,Rh,Ir,W等。均质性、稳定性和加工性一般都比较好，但热电势不太大某些特殊合金制成的热电偶有较大的热电势，非常适合特定温度范围的测量，但均质性、稳定性通常又都次于纯金属。合金类有含Rh较高的Pt-Rh合金、Ir-Rh合金和W-Re合金等。一般可用于室温至2000ºC左右的温度测量，某些合金的应用范围甚至高达3000ºC。热电偶测温简便可靠，但须与测量介质接触、不能长时间用于较高温度的测量等。2.光学高温计(1)不接触被测物质，不影响被测物质的温度场；(2)测量范围大，温度高。可测量700-6000ºC；(3)精确度较高，正确使用时误差可小到10ºC；(4)使用简便、测量迅速。利用受热物体的单波辐射强度(即物体的单色亮度)随温度升高而增加的原理来进行高温测量的。•光学高温计的优点2-1-2高温合成反应类型高温合成反应固相合成固-气合成高温相变合成高温下的化学转移反应高温熔炼和合金制备高温下的单晶生长和区域熔融提纯等离子体激光、聚焦等作用下的超高温合成高温熔盐电解一、高温固相合成•一种制备无机功能材料或化合物的常用方法，许多复合氧化物、含氧酸盐、二元或多元金属陶瓷材料(如C、N、Si、P和硫族化合物)等，通常都可在高温下通过反应物之间直接合成而得。•高温固相合成并不精确地遵循定比定律和其他基本定律。因为高温下的凝聚态体系中，物质内部分子或原子的转动和振动以及电子态的相对布局数得到了大大的提高，使高温条件下的化学行为表现出一些新的特征。镁尖晶石的合成反应：MgO(s)+Al2O3(s)=MgAl2O4(s)在热力学上是完全可行的。1200C下，仍然看不到明显的反应进行，1500C下反应也需数天才能完成。为什么这类反应对温度的要求如此高？高温固相反应发生的机制和特点:固相反应不能忽略动力学因素MgOAl2O31500CMgOAl2O3Mg2+Al3+反应物原始界面MgAl2O4产物层新界面层镁尖晶石形成机制示意图晶格中Mg2+和Al3+离子的扩散是MgAl2O4合成反应的速率控制步骤。升高温度有利于晶格中的离子扩散，故能明显促进反应。此外，随着生成物层厚度的增加，反应速率将随之降低。在MgO/MgAl2O4界面：2Al3++4MgO=MgAl2O4+3Mg2+(a)在Al2O3/MgAl2O4界面：3Mg2++4Al2O3=3MgAl2O4+2Al3+(b)总反应为：MgO(s)+Al2O3(s)=MgAl2O4(s)研究显示，反应物的晶粒尺寸、反应物间的接触面积等对反应的速率有较大的影响，反应物尺寸越细小、接触面积越大反应的速率越大。在实际操作时，为加快化学反应的速率，常采取充分粉碎和研磨或通过各种化学手段如共沉淀等来制备粒度细、比表面积大、表面活性高的反应物原料，再经过加压成片或热压成型使反应物颗粒充分均匀接触L.An等以Al2O3和BN为原料，在空气中采用高温固相反应成功地获得了单晶硼酸铝微管。为了使实验顺利进行，他们把原料充分混合并用球磨机球磨12小时后，放入管式炉中先以10C/min升温到1200C，再以3C/min升温到1700C并维持2-4小时。J.Am.Ceram.Soc.,2005,88(2),485-487.和MgAl2O4的生成机制不同的是作者认为单晶硼酸铝微管的形成经历了一个固-液-固(SLS)机理：首先，彼此接触的反应物反应生成了硼酸铝，接着未反应的Al2O3和BN溶解在融化的硼酸铝里形成过饱和溶液，最后以微管的形式沉淀出来。有关的反应为：4BN+3O22B2O3+2N22Al2O3+B2O32Al2O3·B2O39Al2O3+2B2O39Al2O3·2B2O39(2Al2O3·B2O3)2(9Al2O3·2B2O3)+5B2O3图2-3所得产物的SEM和TEM照片实验时，尽可能选择和生成物具有相同或相似结构的物质作起始反应物；同时从制备方法、反应条件和反应物来源的选取等方面着眼，以提高原料的反应性。如在固相合成反应之前制取粒度细、比表面大、非晶态或介稳态的物质作原料，或用新制备的反应物作为原料，将因结构的不稳定性而呈现较高的反应活性。影响高温固相合成反应速率的主要因素1.反应物固体的表面积和反应物间的接触面积2.生成物相的成核速率3.相界面间特别是通过生成物相层的离子扩散速率4.提高原料的反应性二、高温还原反应•基于化学热力学知识可知，一个化学反应能否进行可通过反应的Gibbs自由能变化来判断。由于高温无机合成通常是在常压下进行，因此当某温度T时反应的rGm0，反应将自发进行。但根据公式rGm=rHm-TrSm计算比较繁琐。考虑到在一定温度范围内，rGm基本上是温度T的线性函数，若将有关反应的自由能变化对温度作图，由图将容易地判断出某一金属从其化合物中还原出来的难易程度以及选择什么还原剂。极具实际应用价值的合成反应。几乎所有的金属和部分非金属均通过高温还原来制备Ellingham在1944年首先提出了这一思想，并作出了各种金属氧化物的自由能变化对温度关系图，对金属的制备和冶炼做出了重要贡献。后来又有许多人作了卤化物、硫化物的图。这些图在金属的制备中有重要作用。下面以氧化物为例来分析其Gibbs自由能变化与温度的关系。对反应：金属(s)+O2(g)氧化物(s)消耗1mol氧气生成氧化物过程的Gibbs自由能变化对温度的关系图2-4氧化物的吉布斯自由能图由图中可以看出：1)这些直线有近似相等的斜率，且斜率为正。因为由金属和O2反应生成氧化物的熵变不仅相近，而且是减小的。从图中可得出结论：随温度升高Gm增大，氧化物稳定性减小。2)C(s)+O2(g)=CO2(g)的直线几乎是水平的，其斜率约等于0，反应发生前后气体分子数不变，实际上没有熵变(固体熵变可忽略)。3)Gm0的区域内，所有金属都能自动被氧气氧化。