分析化学概论

Chapter6ChemicalAnalysis分析化学概论本章学习要求1.了解分析化学的目的、任务、作用，分析方法的分类，定量分析的一般程序2.掌握误差的分类、来源、减免方法，准确度、精密度的概念及其表示方法3.了解提高分析准确度的方法，可疑值的取舍方式4.掌握有效数学的概念及运算规则5.掌握滴定分析中的基本概念，标准溶液、化学计量点、指示剂、滴定终点、滴定误差6.掌握滴定分析法的分类、滴定方式、滴定分析对滴定反应的要求7.掌握标准溶液浓度表示方法，标准溶液的配制及标定方法8.掌握滴定分析计算方法5.1分析化学概述1.分析化学的任务和作用分析化学是发展和应用各种方法、仪器和策略，以获得有关物质在空间和时间方面组成和性质的一门科学，是表征和量测的科学。如原子量的准确测定、工农业生产的发展、生态环境的保护、生命过程的控制等都离不开分析化学。2.分析方法的分类1)根据分析的任务和目的：定性、定量、结构分析定性分析：鉴定组成定量分析：测定含量结构分析：研究结构2)根据分析对象：无机、有机分析无机分析：鉴定组成和测定含量有机分析：官能团的分析和结构鉴定3)根据分析方法所依据的物理或化学性质的不同：化学、仪器分析。4)根据分析时所需试样量和操作方法不同：常量、半微量、微量、超微量分析。化学分析：重量分析，滴定分析仪器分析：光学分析，电分析，色谱分析常量分析：S0.1g,V10mL半微量分析：S0.01~0.1g,V1~10ｍL微量分析：S0.1~10mg,V0.01~1mL超微量分析：S0.1mg,V0.01mL例行分析：是指一般化验室日常生产中的分析5)例行分析和仲裁分析仲裁分析：是指不同单位对分析结果有争议时请权威单位进行裁判的分析常量组分(1%,化学法)微量组分(仪器分析法)取样→处理→消除干扰→测定→计算均匀有代表性符合实际妥善保存↓溶解熔融消解灰化↓掩蔽分离↓↓3.定量分析的一般程序4.分析化学的发展趋势1)提高灵敏度2)解决复杂体系的分离问题及提高分析方法的选择性3)扩展时空多维信息4)微型化及微环境的表征与测定5)形态、状态分析及表征6)生物大分子及生物活性物质的表征与测定7)非破坏性检测及遥控8)自动化与智能化5.2定量分析中的误差1.误差的分类1)系统误差(Systematicerrors)①特点：单向性（大小、正负一定）、重现性（重复测定重复出现）、可消除（原因固定）由某种固定因素引起的误差。[亦称“可测误差”(Determinateerrors)]②产生原因A.方法误差(errorsofmethod)：由分析方法本身的缺陷或不够完善而产生的误差B.仪器和试剂误差(instrumentalerrorsandthoseduetoreagent)：仪器不够准确、试剂不纯所造成的误差。C.操作误差(operativeerrors)：由于操作者习惯上的或主观因素所造成的误差。特点：对称性、抵偿性、有限性3)过失误差(grossmistakeerrors)2)偶然误差accidenterrorsorindeterminateerrors亦称[随机误差（randomerrors）]：由某些随机的偶然因素造成的误差。粗心大意、不遵守操作规程而造成的差错。不可消除（原因不定）但可减小（测定次数↑），分布服从统计学规律（正态分布）。2.误差和偏差1)准确度与误差(accuracyanderror)①准确度：测定值与真实值之间相符合的程度。②绝对误差(absoluteerror)简称“误差”绝对误差=测定值－真实值即E=Χ－ΧT故绝对误差有正、负③相对误差(relativeerror)%100%,100TTTxxxRExERE或相对误差亦有正、负例：用分析天平称量两个试样，测定值分别是0.1990g和1.1990g，假定真实值分别是0.1991g和1.1991g。求E、RE。-0.0001,-0.0001,-0.05%,-0.008%注：1）测高含量组分，RE可小；测低含量组分，RE可大2）仪器分析法——测低含量组分，RE大化学分析法——测高含量组分，RE小说明：相对误差更能反映测定的准确度。3.精密度和偏差（precisionanddeviation）精密度：多次平行测定值彼此相符合的程度。偏差：个别测定值与多次分析结果的算术平均值之间的差值(代表测定值的分散程度)1）绝对偏差(absolutedeviation)简称“偏差”绝对偏差=个别测定值－算术平均值xxdii有正、负即2）相对偏差(relativedeviation)%100xdRdii有正、负niidnd113）平均偏差averagedeviation4）相对平均偏差relativeaveragedeviation%100xddR4.标准偏差(standarddeviation)1）总体标准差(populationstandarddeviation)nxi2niinxn11lim2）样本标准差samplestandarddeviation12ndSi（n＜20）3）相对标准差(relativestandarddeviation)%100%xSCV亦称[变异系数(variationcoefficient)]一组平行测定值中最大与最小之差。minmaxxxR5.相对相差(relativeminus)只测定两次的例行分析%10021xxx相对相差4.极差(range)6.准确度与精密度的关系①准确度表示测量的正确性→由系统误差决定。②精密度表示测量的重复性→由偶然误差决定。③准确度高一定要求精密度高，但精密度好，准确度不一定高例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。解：%43.10x%036.05%18.0nddi%35.0%100%43.10%036.0%100xd%046.0106.44106.81472ndsi%44.0%10043.10%046.0%100xs3.提高分析结果准确度的方法1)消除测定过程中的系统误差①对照实验：用标准试样或标准方法来检验所选用的分析方法是否可靠。②空白实验：不加试样的情况下，按照试样的分析步骤和条件进行测定，求出空白值。③校准仪器④方法校正：选用公认的标准方法与所采用的方法进行比较，找出校正数据。或加样回收，以检验是否存在方法误差。2)增加平行测定次数减少偶然误差一般测3～4次3)减小测量误差①称量例：万分之一分析天平一次的称量误差为0.0001g，两次称量的最大误差为0.0002g，RE%0.1%，计算最少称样量？0.1%100%0.00012m%RE0.2000gm例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次读数的最大误差为0.02mL，RE%0.1%，计算最少移液体积？%1.0%10001.02%VREmLV20②滴定4)选择合适的分析方法例：测全Fe含量K2Cr2O7法40.20%±0.2%×40.20%比色法40.20%±2.0%×40.20%5.3分析数据的处理1.可疑值(questionablevalue)的取舍Q—检验法(Q—test)步骤（1）将测定值由小到大排列成序，可疑值往往是首项或末项。（2）求出可疑值与其最邻近的测定值之差的绝对值，然后除以极差即得Q计值。RxxQ邻近值可疑值计（3）判断Q计≥Q表舍弃Q计＜Q表保留Q值表测量次数n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49置信度:把握性,可信程度,统计概率例：某标准溶液的浓度测定值分别为：0.1041、0.1048、0.1042、0.1040、0.1043mol·L-1。问置信度为90%时0.1048是否舍去？若第六次测定值为0.1042，情况又如何？解：将数据依次排序0.1040，0.1041，0.1042，0.1043，0.1048RxxQ邻近值可疑值计=(0.1048－0.1043)/(0.1048－0.1040)=0.62＜Q表=0.64，所以应予保留。若测定六次，则Q计=0.62＞Q表=0.56，因此0.1048应舍去。2.偶然误差的正态分布1)置信区间(confidenceinterval):即在指定置信度时,由平均值和标准差所确定真实值所在范围。2)置信度(confidencelevel):真实值在置信区间的概率。0+1δ+2δ+3δ-1δ-2δ-3δStandardnormaldistributioncurve68.3%95.5%99.7%测定值出现范围概率Χ=μ±1δ68.3%Χ=μ±2δ95.5%Χ=μ±3δ99.7%3.平均值的置信区间有限测定次数用t分布处理nsxtntsxn→∞，t分布趋于正态分布。t是用s代替δ时的校正系数。→平均值的置信区间例1：对某未知试样中CL-的百分含量进行测定，4次结果为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度为90%，95%和99%时的总体均值μ的置信区间解：%60.474%55.47%52.47%69.47%64.47x%08.012nxxs35.2%903,10.0tP%09.0%60.474%08.035.2%60.4718.3%953,05.0tP%13.0%60.474%08.018.3%60.4784.5%993,01.0tP%23.0%60.474%08.084.5%60.47例2：测定某样品中铁的百分含量结果如下：x=15.30，s=0.10，n=4，计算置信度为95%时平均值的置信区间。解：查t值表，当n=4，p=95%时，t=3.18故平均值的置信区间为：ntsx=15.30±0.16此结果表示在(15.30±0.16)%区间内包含真实值的把握有95%。4.分析结果的报告1)例行分析法平行测定两份，取平均值报告结果。2)多次测定结果①直接报告平均值、标准差和测定次数②报告指定置信度(一般取95%)时平均值的置信区间。练习：指出下列情况各引起什么误差，若是系统误差，应如何消除？1.称量时试样吸收了空气中的水分2.所用砝码被腐蚀3.天平零点稍有变动4.试样未经充分混匀5.读取滴定管读数时最后一位数字估计不准6.蒸馏水或试剂中含有微量被测定的离子7.滴定时操作者不小心溅失少量试剂5.4有效数字及其运算规则1.有效数字(significantfigure)1)定义：指实际能测到的数字。2)构成:全部准确数字+最后一位估计的可疑数字如滴定管读数23.45mL，23.4是准确的，而第四位5可能是4也可能是6，虽然是可疑的，但又是有效的。分析天平(称至0.1mg):12.8218g(6),0.2338g(4),0.0500g(3)◇千分之一天平(称至0.001g):0.234g(3)◇1%天平(称至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)◇台秤(称至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)★移液管:25.00mL(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)1995年国际五项原子量的修订(大学化学10(5)60,1995)元素符号1993年表1995年表修订理由硼B10.811(5)10.811(7)新数据+天然丰度起伏进行评估碳C12.011(1)12.0107(8)天然丰度起伏进行评估铕Eu151.965(9)151.964(1)新的标准测量铈Ce140.115(4)