分析化学

2020/2/14分析化学AnalyticalChemistry2020/2/14目录第一章概论第二章滴定分析第三章酸碱滴定法第四章配位滴定法第五章氧化还原滴定法第六章重量分析法和沉淀滴定法第七章吸光光度法2020/2/14主要参考文献:《分析化学》（第三版）华东化工学院《分析化学常见错误解析》路纯明等《分析化学》国际性教科书，李克安,金钦汉译《分析化学》第四版武汉大学主编《分析化学》湖南大学张正奇主编，2001《分析化学基本原理问题详解》D.A.斯摩克D.W.韦斯特QuantitativeAnalysisR.A.Day,JR..A.L.UnderwoodAnalyticalChemistryLarryG.Hargis2020/2/14第一章概论第一节分析化学概述2020/2/14一、分析化学任务◈定性分析：鉴定物质中含有那些组分，及物质由什么组分组成。◈定量分析：测定各种组分的相对含量。◈结构分析：研究物质的分子结构或晶体。2020/2/14二、分析化学的特点1.分析化学中突出“量”的概念如：测定的数据不可随意取舍；数据准确度、偏差大小与采用的分析方法有关。2.分析试样是一个获取信息、降低系统的不确定性的过程2020/2/143.实验性强强调动手能力、培养实验操作技能，提高分析解决实际问题的能力。4.综合性强涉及化学、生物、电学、光学、计算机等,体现能力与素质。分析化学工作者应具有很强的责任心。2020/2/14分析化学被成为生产、科研的“眼睛”。(一)、农业：土壤农药化肥三、分析化学的作用2020/2/14(二)、工业生产：质检（产品、原材料）2020/2/14(三)、环境保护：环境监测(大气、水、土壤分析等）测定空气中污染物如NO2,SO2,CO等含量，这两者不仅对人体呼吸道有影响，而且造成酸雨。烟镉会引起肾功能衰退，吸入过多会头痛，头晕，呕吐，胸痛，死亡。2020/2/14(四)、体育兴奋剂检测。(五)、刑事侦破各人头发中微量元素含量不同，通过测定可判断现场的头发是谁的2020/2/14四、分析化学的分类51.按分析任务分类(1)定性含何种元素，何种官能团(2)定量含量(3)结构形态分析,立体结构,结构与活性2020/2/142.按分析对象分类5(1)无机分析(2)有机分析(3)生物分析(4)药物分析2020/2/143.按分析方法分类5化学分析：重量分析容量分析（各种滴定分析）仪器分析：电化学分析光化学分析色谱分析波谱分析2020/2/144.按数量级分类常量，微量，痕量（10-6），超痕量（10-9～10-12）克毫克微克纳克皮克飞克10-310-610-910-1210-15ppmpptppb2020/2/14分析化学化学分析仪器分析酸碱滴定配位滴定氧化还原滴定沉淀滴定电化学分析光化学分析色谱分析波谱分析重量分析滴定分析电导、电位、电解、库仑极谱、伏安发射、吸收，荧光、光度气相、液相、离子、超临界、薄层、毛细管电泳红外、核磁、质谱2020/2/14五、分析化学的进展1.由分析对象来看有机物分析无机物分析生物活性物质2.由分析对象的数量级来看3.由分析自动化程度来看常量微量痕量分子水平手工操作仪器自动全自动智能化仪器2020/2/14第一个重要阶段：◈20世纪二三十年代利用当时物理化学中的溶液化学平衡理论，动力学理论，如沉淀的生成和共沉淀现象，指示剂作用原理，滴定曲线和终点误差，催化反应和诱导反应，缓冲作用原理大大地丰富了分析化学的内容，并使分析化学向前迈进了一步.2020/2/14第二个重要阶段：◈20世纪40年代以后几十年，第二次世界大战前后，物理学和电子学的发展，促进了各种仪器分析方法的发展，改变了经典分析化学以化学分析为主的局面。◈原子能技术发展，半导体技术的兴起，要求分析化学能提供各种灵敏准确而快速的分析方法，如半导体材料，有的要求纯度达99.9999999%以上，在新形势推动下，分析化学达到了迅速发展。◈最显著的特点是各种仪器分析方法和分离技术的广泛应用。2020/2/14第三个重要阶段◈自20世纪70年代以来，以计算机应用为主要标志的信息时代的到来，促使分析化学进入第三次变革时期。◈由于生命科学、环境科学、新材料科学发展的需要，基础理论及测试手段的完善，现代分析化学完全可能为各种物质提供组成、含量、结构、分布、形态等等全面的信息，使得微区分析、薄层分析、无损分析、瞬时追踪、在线监测及过程控制等过去的难题都迎刃而解。◈分析化学广泛吸取了当代科学技术的最新成就，成为当代最富活力的学科之一。2020/2/14分析化学主要发展趋向生物分析环境分析过程分析表面分析大分子表征化学图象无损分析单细胞分析单分子单聚集体分析固定化传感器定性教育接口活体分析实时分析原位分析在线分析化学计量学自动化微型化新技术新仪器新原理分离技术仪器和计算机联用技术其它科技领域2020/2/14三、对同学的要求重要性：对工科专业学生来说，分析化学是一门基础课程，把无机化学的理论应用到分析化学中来，着重培养严格认真实事求是的科学态度，观察分析和判断问题的能力，精密细致进行实验的技能。1、记好笔记；2、独立完成作业；3、做好实验；4、看参考书。2020/2/14第二节定量分析的误差2020/2/14一、准确度和精密度（一）.准确度和精密度——分析结果的衡量指标。1.准确度──测量值与真实值的接近程度准确度的高低用误差的大小来衡量；误差一般用绝对误差和相对误差来表示。2020/2/14（1）绝对误差：测定值与真实值之差。iEX2020/2/14例某一物体质量称量为1.6380g,其真实质量为1.6381g，则:绝对误差=1.6380-1.6381=-0.0001（2）相对误差：误差在真实结果中所占百分比Er=E/×100%=-0.0001/1.6381=-0.006%2020/2/142.精密度──几次平衡测定结果相互接近程度精密度的大小用偏差来衡量，还常用重复性和再现性表示。偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。（1）绝对偏差：d=xi–x（2）平均偏差：d=(|d1|+|d2|+…|di|)/n（3）相对偏差：d/x×100%2020/2/141）平均偏差平均偏差又称算术平均偏差，用来表示一组数据的精密度。平均偏差：特点：简单缺点：大偏差得不到应有反映。nXXd2020/2/142）标准偏差标准偏差又称均方根偏差标准偏差的计算分两种情况2020/2/14（1）当测定次数趋于无穷大时标准偏差：μ为无限多次测定的平均值（总体平均值）；即：当消除系统误差时，μ即为真值。nX/2Xnlim2020/2/14（2）有限测定次数2()1xxsn变异系数:100%scvx2020/2/14例题用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。例:两组数据(1)X-X：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,n=8d1=0.28s1=0.38(2)X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27n=8d2=0.28s2=0.29d1=d2,s1s22020/2/14标准偏差的计算：22222()(2)()/xxxxxxxxn2()1xxsn22()/1xxnsn2020/2/143.两者的关系：(1)准确度是测量结果接近真值的程度，精密度表示测量的再现性；(2)精密度是保证准确度的先决条件；精密度高不一定准确度高；(3)两者的差别主要是由于系统误差的存在。2020/2/142020/2/14练习题：1、下面论述中正确的是：A.精密度高，准确度一定高B.准确度高，一定要求精密度高C.精密度高，系统误差一定小D.分析中，首先要求准确度，其次才是精密度答案：B2020/2/142、某人对试样测定五次，求得各次平均值的偏差d分别为+0.04,-0.02,+0.01,-0.01,+0.06。则此计算结果应是A.正确的B.不正确的C.全部结果是正值D.全部结果是负值答案：B设一组测量数据为x1,x2,x3,…算术平均值xxxnnxxiidxx11)0(nniiiiidxxxnx2020/2/14二、误差的分类、性质、产生的原因及减免1.误差的分类系统误差（可测误差）偶然误差（随机误差）过失误差2020/2/141.系统误差(1)特点a.对分析结果的影响比较恒定(单向性，即使测定结果系统的偏大或偏小）；b.在同一条件下，重复测定，重复出现；c.影响准确度，不影响精密度；d.可以消除。2020/2/14(2)产生的原因a.方法误差——选择的方法不够完善例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。b.仪器误差——仪器本身的缺陷例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。c.试剂误差——所用试剂有杂质例：去离子水不合格；试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）。d.主观误差——操作人员主观因素造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。2020/2/14（3）系统误差的减免(1)方法误差——采用标准方法，对照实验(2)仪器误差——校正仪器(3)试剂误差——作空白实验是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。312100%xxx回收率＝2020/2/142.偶然误差(1)特点a.不恒定b.难以校正c.服从正态分布(统计规律)(2)产生的原因偶然因素：如室温，气压，温度，湿度由一些难以控制的偶然原因造成，它决定分析结果的精密度。2020/2/14（3）偶然误差的减免通过增加测定次数予以减小，用数理统计方法表达结果，不能通过校正而减小或消除。2020/2/143.过失误差违反操作规程或粗心大意造成。如读错，记录错，计算错，溶液溅失，沉淀穿滤等。2020/2/14三、偶然误差的分布1、频数分布：频率密度直方图0.002.004.006.008.0010.0015.8315.9015.9616.0216.0916.1516.21测量值频率密度2020/2/14No分组频数（ni)频率（ni/n)频率密度（ni/ns)115.8410.0050.17215.8710.0050.17315.9030.0150.51415.9380.0401.35515.96180.0913.03615.99340.1725.72716.02550.2789.26816.06400.2026.73916.09200.1013.371016.12110.0561.851116.1550.0250.841216.1820.0100.341316.2100.0000.00厦门大学的学生对海水中的卤素进行测定，得到：198nLgx/01.16Lgs/047.074.24%88.38%数据集中与分散的趋势2020/2/14海水中卤素测定值频率密度直方图频率密度直方图0.002.004.006.008.0010.0015.8315.9015.9616.0216.0916.1516.21测量值频率密度海水中卤素测定值频率密度分布图频率密度分布图0.002.004.006.008.0010.0015.815.916.016.116.216.3测量值频率密度问题：测量次数趋近于无穷大时的频率分布？测量次数少时的频率分布？某段频率分布曲线下的面积具有什么意义？2020/2/142、正态分布：分析化学中测量数据一般符合正态分布，即高斯分布。x测量值，μ总体平均值，σ总体标准偏差222)(21)(xexfy2020/2/14偶然误差的规律性：1）对称性：正负误差出现的概率相等，呈对称形式；（2）单峰性：小误差出现的概率大，误差分布曲线只有一个峰值，有明显集中趋势；大误差出现的概率小。（3）抵偿性：算术平均值的极限为零，总面积概率为1。2020/2/14一、置信度与平均值的置信区间二、可疑数据的取舍1．Q检验法2.4d法：第三节定量分析结果的数据处理20